馬小偉，喬亮杰，張 勇，張 冰，張永海

(1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆克拉瑪依 833699；2.中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售公司，上海 200000)

0 前言

塑料中空吹塑是一種成型中空制品的方法，由2個基本步驟構(gòu)成：先擠出制成管坯，然后在密閉的模具中用壓縮空氣吹脹、冷卻定型。中空吹塑可較好地保證制品的外部尺寸與形狀，能成型其他成型方法無法生產(chǎn)的制品。通常把中空吹塑產(chǎn)品分為日用品容器和工業(yè)及結(jié)構(gòu)用制品。日用品容器主要用于化學(xué)品、潤滑油、食品的包裝，工業(yè)及結(jié)構(gòu)用制品是中空吹塑產(chǎn)品快速增長的一個領(lǐng)域。高密度聚乙烯(HDPE)塑料制品在尺寸穩(wěn)定性、運輸安全性、耐化學(xué)品性等方面具備優(yōu)異性能，因此廣泛應(yīng)用于200～230 L大中空容器、托盤等領(lǐng)域。

200 L全塑工業(yè)桶是隨著高分子樹脂材料的發(fā)展而在化工行業(yè)興起的一種包裝容器，它是用平均相對分子質(zhì)量在30萬左右、熔體質(zhì)量流動速率(MFR)(21.6 kg)在1.8～2.6 g/(10 min)的超高相對分子質(zhì)量HDPE經(jīng)大型擠出吹塑中空成型機吹制而成，主要用于酸類、堿類、脂類等各種液態(tài)具有腐蝕性的化工產(chǎn)品包裝。200 L全塑工業(yè)桶具有超低熔體質(zhì)量流動速率及優(yōu)良的抗蝕性、高強度，以及數(shù)倍于鐵桶的周轉(zhuǎn)次數(shù)和易回收性，備受國際海運界的重視。隨著國內(nèi)進出口加工業(yè)的迅猛發(fā)展，200 L全塑工業(yè)桶必將帶動大型中空行業(yè)的更快發(fā)展。

目前市場上廣泛應(yīng)用的大中空產(chǎn)品包括中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司(簡稱獨山子石化公司)HD5420GA、齊魯石化公司DMD1158P(S)、卡塔爾石化公司TR571等。近年來，獨山子石化公司通過聚合工藝-結(jié)構(gòu)性能雙向理論研究，突破抗靜電和高負荷擠壓技術(shù)的瓶頸，于2019年實現(xiàn)在30萬t級工業(yè)化裝置開發(fā)新型大中空專用料DMDZ6149。筆者通過對比DMDZ6149與市售主要大中空專用料的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)物性水平，研究DMDZ6149應(yīng)用于大中空領(lǐng)域的性能優(yōu)勢。

1 DMDZ6149的質(zhì)量指標

DMDZ6149的質(zhì)量指標見表1。

表1 DMDZ6149的質(zhì)量指標

2 設(shè)備及測試方法

2.1 主要原料

DMDZ6149，獨山子石化公司；

DZK-1，外購；

DZK-2，外購。

2.2 主要儀器與設(shè)備

高壓毛細管流變儀，RHEO-Tester2000型，德國Goettfert公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab OS型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

熔融指數(shù)儀，6840.000型，意大利Ceast公司；

沖擊試驗機，6957型，意大利Ceast公司；

密度測定儀，Accupyc 1330型，美國麥克儀器公司；

凝膠滲透色譜儀，ALLIANCE GPCA2000型，美國Waters公司；

電子拉力試驗機，5565型，美國Instron公司；

差示掃描量熱儀，TC15&DSC822e型，瑞士梅特勒-托利多公司。

2.3 測試與表征

MFR按GB/T 3682—2018 《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測定》測試；

密度按GB/T 1033—2008 《塑料 非泡沫塑料密度的測定》測試；

熔融結(jié)晶性能按GB/T 19466—2004 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)》測試；

氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 19466—2009 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)》測試；

拉伸性能按GB/T 1040—2006 《塑料 拉伸性能的測定》測試；

彎曲性能按GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試；

抗沖擊性能按GB/T 1043—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》測試；

利用凝膠滲透色譜儀測試相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為鄰二氯苯，標樣為聚苯乙烯，溫度為135 ℃；

利用高壓毛細管流變儀測試熔體強度，口模長徑比為20∶2，預(yù)熱360 s，柱塞速度為0.1 mm/s，拉伸加速度為12 mm/s2；

利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀表征加工熱穩(wěn)定性能，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，型腔占有率為70%；

利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀狹縫毛細管口模測試加工范圍和熔體壓力，螺桿直徑為19 mm，螺桿長徑比為25∶1，口模尺寸為0.8 mm×20.0 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 基礎(chǔ)物性

對于中空容器制品，最核心的力學(xué)指標是堆碼性能和跌落性能，分別代表剛性和韌性的要求，部分應(yīng)用于危化品領(lǐng)域的容器還需開展40 ℃及以上的高溫堆碼試驗和-18 ℃及以下的低溫跌落試驗。制備樣條進行彎曲模量和常、低溫沖擊試驗可利用較少的原料高效評價材料剛性和韌性，間接表征制品的堆碼性能和跌落性能。

表2為3個樣品的基礎(chǔ)物性評價數(shù)據(jù)。從表2可以看出：相較2種市售原料，DMDZ6149具備更加優(yōu)異的剛韌平衡性；DMDZ6149密度較DZK-1和DZK-2更高，這使得產(chǎn)品具有更高的拉伸屈服應(yīng)力和彎曲模量。同時,在常、低溫條件下，DMDZ6149的沖擊性能也優(yōu)于DZK-1和DZK-2，這是因為在沖擊過程中，DMDZ6149無定形區(qū)分子鏈段易于松弛，運動吸收的沖擊能量更多[1]。

表2 基礎(chǔ)物性評價數(shù)據(jù)

3.2 相對分子質(zhì)量及其分布

3個樣品的相對分子質(zhì)量見圖1及表3。相較于DZK-1，DMDZ6149大分子組分數(shù)量更高，小分子組分數(shù)量相當，分布更寬。與DZK-2對比，DMDZ6149小分子組分數(shù)量更高，中間組分數(shù)量更低，超大分子組分數(shù)量更高，分布更寬。整體來看，3種原料分子鏈量級處于同一水平。對于大中空原料，由于盛裝?；窇?yīng)用及大尺寸容器加工成型等高要求，需要材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能和抗熔垂性能;因此,材料平均相對分子質(zhì)量需控制于高水平。目前已知的聚烯烴材料中，除了少數(shù)用于管材等特殊領(lǐng)域的超高相對分子質(zhì)量材料外，大中空原料的相對分子質(zhì)量水平最高;因此,在原料生產(chǎn)時擠壓能耗較大，但在容器成型時高相對分子質(zhì)量也可保證更加優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。除了平均相對分子質(zhì)量外，長支鏈數(shù)量提高也可增加材料纏結(jié)概率，增強材料熔體強度。

圖1 相對分子質(zhì)量分布曲線

表3 相對分子質(zhì)量及其分布

3.3 熱性能分析

表4為3個樣品的熱性能參數(shù)。由表4可以看出：DMDZ6149熔融溫度、結(jié)晶溫度和熱變形溫度更高，這與DMDZ6149鏈結(jié)構(gòu)致密度更高有關(guān)。DMDZ6149與DZK-1的氧化誘導(dǎo)時間(200 ℃)超過120 min，這與產(chǎn)品生產(chǎn)過程中加入足量的抗氧劑配方體系有關(guān)。3個樣品的維卡軟化溫度相當，說明隨著溫度提高各樣品抵抗應(yīng)力集中作用的能力基本相當。

表4 熱性能參數(shù)

3.4 狹縫毛細管口模熔體壓力布階升級試驗

熔體壓力試驗參數(shù)見表5。

圖2為各樣品經(jīng)過狹縫毛細管口模的出口壓力，DZK-2熔體壓力最高，超過傳感器上限，故圖中未顯示該樣品數(shù)據(jù)。

表5 熔體壓力試驗參數(shù)

圖2 熔體壓力曲線

樣品在低速時擠出穩(wěn)定，隨著螺桿轉(zhuǎn)速升高，相繼出現(xiàn)了不穩(wěn)定流動，以此評價材料的加工范圍。在5 r/min時，2個樣品未出現(xiàn)壓力振蕩，熔體壓力相當;當螺桿轉(zhuǎn)速提高至10 r/min時，2個樣品熔體壓力均快速升高，并且出現(xiàn)明顯壓力振蕩:說明2個樣品加工范圍相當。DMDZ6149由于平均相對分子質(zhì)量較大，加工范圍過程中熔體壓力較高，過高的剪切速率易引起熔體破裂，因此適宜低速擠出，同時可以保證材料加工大尺寸容器時具備優(yōu)異的抗熔垂性能。

3.5 熔體強度評價

熔體強度是中空料加工成型的重要指標。熔體強度過低，熔體易于下垂，引起熔垂效應(yīng)，造成下面壁厚大，上面壁厚小，需配合調(diào)整壁厚控制系統(tǒng)和口模尺寸來調(diào)整工藝參數(shù)；若熔體強度過高，壓縮空氣吹脹熔體困難，所需吹脹壓力較高，同時可能對制品外觀造成影響。熔體強度試驗參數(shù)見表6，試驗結(jié)果見表7。由表7可以看出:DMDZ6149與DZK-1熔體強度基本相當，高于DZK-2，說明材料在加工大尺寸容器時具備優(yōu)異的抗熔垂性能;DMDZ6149與DZK-1的螺桿剪切熔體壓力和熔體強度結(jié)果吻合，而DZK-2熔體強度最低、熔體壓力最高，并未吻合，推測DZK-2經(jīng)螺桿剪切后，可能形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，引起熔體壓力升高。此外，結(jié)合分子鏈結(jié)構(gòu)表征，在相對分子質(zhì)量相近的情況下，相較于原料DZK-2，DMDZ6149熔體強度更高，這表明材料可能形成了更多長支鏈結(jié)構(gòu)[2]。

表6 熔體強度試驗參數(shù)

表7 熔體強度(190 ℃)測試數(shù)據(jù)

3.6 加工熱穩(wěn)定性實驗

加工熱穩(wěn)定性試驗參數(shù)見表8。

表8 加工熱穩(wěn)定性試驗參數(shù)

圖3為扭矩-時間曲線。由圖3可以看出：DMDZ6149在強剪切作用22 min后表現(xiàn)出輕微交聯(lián)行為，DZK-1在強剪切作用15 min時表現(xiàn)出輕微交聯(lián)行為，而DZK-2在10 min后迅速表現(xiàn)為明顯的交聯(lián)，并在22 min后轉(zhuǎn)為降解。對于DMDZ6149，材料相對分子質(zhì)量較高，剪切過程中形成的自由基較多，當助劑體系中主抗氧劑加入量不足以捕獲塑料降解過程中產(chǎn)生的自由基時，會導(dǎo)致熱機械剪切過程中形成交聯(lián)點[3-4]。但考慮到200 L容器加工周期通常僅為180～230 s，原料在成型設(shè)備中停留時間遠低于10 min，因此以上3種原料雖然先后出現(xiàn)不同程度的交聯(lián)或降解，但可以滿足190 ℃加工成型要求。DZK-2受剪切后的交聯(lián)行為是導(dǎo)致材料熔體壓力和扭矩提高的原因，而對應(yīng)的熔體強度試驗是由柱塞直接作用原料，剪切力極小，因此熔體強度處于較低水平。

圖3 扭矩-時間曲線(190 ℃)

各樣品的平衡扭矩大小依次為：DZK-2>DMDZ6149>DSZ-1，測試結(jié)果與狹縫毛細流變結(jié)論吻合。

3.7 耐環(huán)境應(yīng)力開裂試驗

耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能是中空容器要求的另一理化性能指標，3個樣品的材料耐環(huán)境應(yīng)力開裂時間見表9。

表9 材料耐環(huán)境應(yīng)力開裂時間

由表9可以看出：DMDZ6149耐環(huán)境應(yīng)力開裂時間高于DZK-1和DZK-2，表明當DMDZ6149與表面活性劑接觸時具有更好的防止龜裂的能力。

4 結(jié)語

(1) DMDZ6149密度較高，相較于2種市售原料，剛韌平衡性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能更優(yōu)。

(2) DMDZ6149相對分子質(zhì)量較高，重均相對分子質(zhì)量達到200 000，并且有超過1 000 000的超大組分拖尾。DMDZ6149加工范圍和熔體壓力與DZK-1相當，抗熔垂性能優(yōu)異，可滿足大中空容器的加工成型要求。

(3) DZK-2強剪切作用時熔體壓力和扭矩升高明顯，說明該材料可能出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。

(4) DMDZ6149和DZK-1的氧化誘導(dǎo)時間較長，DZK-2氧化誘導(dǎo)時間較短，這可能是導(dǎo)致DZK-2在長周期強剪切作用時發(fā)生交聯(lián)的主要原因。