姜 洋，李 倩，李 熙，侯 莉，董 森

(1.燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

0 引言

苯是一種重要的石油化工原料，主要來源于石油工業(yè)和焦化苯[1-2]。隨著石油資源的日益緊缺和對苯需求量的增長，發(fā)展焦化苯產(chǎn)業(yè)是一項非常緊迫且重要的任務(wù)。我國焦化苯資源極為豐富，但焦化純苯在純苯產(chǎn)量中不到20%。這是因為焦化苯成分復(fù)雜且含有以硫化合物為主的雜質(zhì)，尤其是噻吩類物質(zhì)，因其理化學(xué)性質(zhì)和苯很相似，極難脫除，而其微量存在就會嚴重降低以苯為原料的工業(yè)生產(chǎn)中所使用的催化劑的活性、選擇性和使用壽命，故需要將焦化純苯中噻吩含量嚴格控制在ppb(μg/L)級，因此解決焦化苯中噻吩類有機硫的脫除問題至關(guān)重要[3]。

常用的苯脫硫方法有萃取精餾法、冷凍結(jié)晶法、催化加氫法、選擇氧化法、選擇吸附法、沉淀脫硫法、生物脫硫法和離子液體法等[4-7]。吸附脫硫因具有工藝簡單、綠色環(huán)保、設(shè)備投資小、條件易控制、效果顯著等特點是國內(nèi)外脫硫的常用方法。常用的吸附劑有分子篩吸附劑、金屬氧化物吸附劑、活性炭吸附劑等[8-10]，一般在常溫常壓下使用，以物理吸附為主，只能將苯中硫化物脫硫至ppm(μg/mL)級，因此目前的研究主要集中在尋找具有較大吸附容量和高吸附選擇性的深度脫硫吸附劑[11-12]。

目前苯深度脫硫吸附劑的活性組分普遍采用貴金屬鈀(Pd)，通過添加助劑或改性載體，改善脫硫深度及硫容，使苯中硫含量降至0.1 mg/kg以下，甚至可以達到0.01 mg/kg以下[13-17]。但Pd作為貴金屬，資源儲量小，價格高，考慮到實際工業(yè)中的經(jīng)濟性，金屬Pd的負載量一般控制在1.0%左右，然而為了增加吸附劑的噻吩吸附容量，就需要提高吸附劑上Pd的含量，這無疑提高了生產(chǎn)成本。同時，目前Pd/Al2O3吸附劑制備方法主要是浸漬法，制備過程中需要焙燒，容易造成Pd粒子吸附劑生長和聚集，導(dǎo)致吸附活性面積下降，不利于對噻吩的吸附。因此，尋求一種吸附性能好、制備工藝簡單、價格便宜的高效苯深度脫硫吸附劑就成為亟待解決的問題。

本文基于液相原位還原法開發(fā)了一種生產(chǎn)成本低、脫硫能力高的負載型Pd基雙金屬吸附脫硫劑的制備方法。通過在金屬Pd中引入鎳(Ni)，減少Pd的使用量，降低吸附劑的生產(chǎn)成本；利用雙金屬間的協(xié)同吸附機制，改善吸附劑的吸附性能；利用非離子型表面活性劑作為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)控制劑，制備得到尺寸均一，分散良好的三維納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙金屬改性吸附劑。在對苯的吸附脫硫?qū)嶒炛?，原子比?∶1的Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑，經(jīng)0.5 h吸附脫硫后可使苯原液中的噻吩含量由300 μg/L降至10 μg/L以下，脫硫率達95%以上，是工業(yè)Pd/Al2O3(69.2%)的1.40倍。本方法制備的脫硫吸附劑與現(xiàn)在使用的粒子結(jié)構(gòu)吸附劑相比，因具線性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具備長段光滑的吸附表面、與載體的作用力大、穩(wěn)定性強，提高了吸附劑的脫硫能力和使用壽命；為制備低成本、高脫硫能力的苯深度脫硫用吸附劑提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 Pd-Ni/γ-Al2O3吸附脫硫劑的合成

1.1 實驗材料與儀器

材料：硝酸鈀(Pd(NO3)2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、無水乙醇、γ-Al2O3、氨水、苯、噻吩、曲拉通X-114、硼氫化鈉(NaBH4)，以上藥品規(guī)格均為分析純。

儀器：SHT數(shù)顯磁力攪拌電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；800離心機(上海鑫昌醫(yī)療器械廠)；DZF真空干燥箱(上海精宏試驗設(shè)備有限公司)；KQ2200B超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；FA2004A電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)； SmartLab X射線衍射儀(日本理學(xué))；HT-7700透射電子顯微鏡(日本)；ISorpHP比表面積儀(美國康塔公司)；WFSM-3060催化劑評價裝置(天津先權(quán)公司)；Aligent 7890B-5977A氣相-質(zhì)譜聯(lián)用(安捷倫科技有限公司)。

1.2 樣品的制備

改性的納米Al2O3載體的制備：稱取1.7 g的納米Al2O3于三口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水，將其加熱至95 ℃后加入1.7 mL的氨水，恒溫攪拌2 h后，用蒸餾水洗滌3次，制得改性的納米Al2O3載體；

Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑的制備：配置質(zhì)量濃度為0.5%的曲拉通X-114水溶液，超聲分散備用；稱取0.6 mL的金屬鹽，將不同摩爾比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)的Ni(NO3)2和Pd(NO3)2放入各個燒杯中，加入50 mL的曲拉通X-114溶液，超聲分散均勻后加入制備好的改性納米Al2O3載體；室溫下磁力攪拌30 min使其與溶液混勻。將100 mL現(xiàn)配制的2 mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金屬溶液中，攪拌1 min后，靜置10 min，然后用乙醇和水的混合液，離心洗滌5～6次后在70 ℃下干燥，即可得到負載型Pd-Ni雙金屬吸附劑。

1.3 樣品的表征

利用XRD、XPS、TEM等對樣品的組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌進行表征。利用BET對樣品進行比表面積分析和孔徑分布分析，用WFSM-3060催化劑評價裝置對樣品進行吸附脫硫?qū)嶒?，并通過Aligent 7890B-5977A氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀器進行吸附脫硫性能測試。

吸附脫硫?qū)嶒灄l件：反應(yīng)原料液為300 μg/L的噻吩-苯溶液，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)壓力為0.6 MPa，反應(yīng)進樣流量為0.035 mL/min，實驗時間為5 h，每30 min取一次樣品。

吸附脫硫性能測試條件：氣相色譜條件為以He為載氣，進樣口溫度：220 ℃；檢測器溫度：220 ℃；柱溫：在70 ℃保持10 min后以15 ℃/min的速度升溫至220 ℃，并保持5 min；進樣量為1 μL，分流比為20∶1；質(zhì)譜檢測方式為選擇離子監(jiān)測模式，定量離子m/z84.0，定性離子m/z45.0，58.0； 溶劑延遲9.0 min。

吸附劑評價結(jié)果計算公式為

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2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

為了確定制備樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)，對加入不同前驅(qū)鹽比例Ni(NO3)2∶Pd(NO3)2=2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的吸附劑進行多次離心洗滌，最后除去上清液，得到下層沉淀物進行冷凍干燥得到吸附劑粉末，通過X射線衍射儀對樣品進行分析表征。圖1為制備的不同原子比的Pd-Ni雙金屬納米線和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD圖。

圖1 制備的不同原子比的Pd-Ni雙金屬納米線和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD圖
Fig.1 XRD patterns of Pd-Ni nanowires and Pd-Ni/γ-Al2O3with different Pd∶Ni atomic ratio

如圖1(a)所示，從XRD譜圖中沒有觀察到單質(zhì)Ni和鎳氧化物明顯的衍射峰，說明Ni原子進入到Pd的晶體結(jié)構(gòu)中，部分Ni原子取代Pd原子，使得Pd的晶面間距縮小，衍射峰位相對于Pd的標準峰位(標準卡片PDF#46-1046)向高角度偏移，且隨著Ni含量的增加，Pd(111)晶面衍射峰位偏移角度增加，說明Pd-Ni三維網(wǎng)狀納米線主要以固溶體形式存在。

從圖1(b)中可以看出，載體γ-Al2O3在負載前后并未發(fā)生相變。與標準卡片PDF#46-1046對比后發(fā)現(xiàn)相對于單質(zhì)Pd的2θ在40.1、46.6、68.1、82.1的標準峰位，實際譜圖的衍射峰位向高角度有所偏移，說明負載型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑中活性組分部分以固溶體存在。

此外從XRD的譜圖中可看到Pd和Ni氧化物特征峰的存在，同時結(jié)合本文后續(xù)的納米線橫截面組成分析結(jié)果可知位于中心部位的Pd、Ni主要以0價態(tài)存在，而納米線表面的Pd、Ni主要以氧化物的形式存在。

2.2 樣品的形貌分析

為了研究樣品的形態(tài)、組成和微觀結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)品進行了透射電鏡分析。本實驗采用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的曲拉通X-114水溶液，加入相同摩爾總數(shù)的金屬鹽，其中前驅(qū)鹽Pd(NO3)2與Ni(NO3)2的摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2，待攪拌均勻后，用2 mg/mL的NaBH4溶液還原，離心洗滌后，滴樣進行TEM測試。

圖2為Pd、Ni不同原子比的透射電鏡表征圖，從圖2(a)、(b)、(c)中可以看出，當Pd(NO3)2與Ni(NO3)2摩爾比為3∶1、2∶1、1∶1時，均得到了三維網(wǎng)狀吸附劑，納米線的直徑均一，為4～5 nm。當Ni(NO3)2摩爾濃度增加，即Pd(NO3)2與Ni(NO3)2摩爾比為1∶2時，從圖2(d)中可以看出除納米線之外還有片狀的吸附劑。

圖2(e)是原子比為1∶1的Pd-Ni雙金屬納米線的高分辨透射圖。從中可看到吸附劑的直徑為5 nm左右，晶格條紋清晰，間距約為0.231 nm，介于Pd(111)和Ni(111)面間距，證明此實驗條件下能獲得Pd-Ni雙金屬。圖2(f)是電子束打在納米線上得到的SAED圖，可以看到清晰的衍射環(huán)從里到外分別對應(yīng)晶面(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)，說明產(chǎn)物Pd-Ni雙金屬以多晶態(tài)存在。圖2(g)EDX譜圖進一步證明產(chǎn)物由Pd、Ni兩種元素組成，原子比接近1∶1，其中C、Cu元素主要來自于銅網(wǎng)和碳膜。

以曲拉通 X-114為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)控制劑，利用液相還原法制備得到納米線結(jié)構(gòu)的Pd-Ni雙金屬并和載體的復(fù)合。圖2(h)為純的γ-Al2O3載體的TEM圖，從中可以看出載體為20 nm左右的顆粒，沒有特定的形貌，尺寸均一。圖2(i)為雙金屬吸附劑的形貌，從中可以看出Pd-Ni納米線交錯纏繞在納米Al2O3載體上，與載體緊密結(jié)合，形成負載型三維網(wǎng)狀吸附劑。同時利用電感耦合等離子體光譜(ICP)分析和火焰原子吸收對其進行測定可知，Pd-Ni /γ-Al2O3吸附劑雙金屬吸附劑中Pd-Ni的含量約為1%。

圖2 不同Pd∶Ni原子比樣品的透射電鏡表征圖
Fig.2 TEM characterized images of the samples with different Pd∶Ni atomic ratios

2.3 樣品的XPS分析

利用X射線光電子能譜來研究負載型Pd-Ni/γ-Al2O3三維網(wǎng)狀吸附劑中活性組分的電子結(jié)構(gòu)。

圖3為Pd-Ni雙金屬吸附劑的XPS圖，其中圖3(a)為Pd 3d XPS光譜圖，在Pd 3d5/2和Pd 3d3/2區(qū)域都存在Pd(0)和Pd(Ⅱ)兩種物質(zhì)。在335 eV和340.3 eV處的兩峰表明Pd(0)的存在，而在336.15 eV和341.4 eV處的兩個小峰，表明Pd(Ⅱ)物質(zhì)的存在，通過比較Pd(0)和Pd(Ⅱ)的峰的強度，發(fā)現(xiàn)Pd-Ni中金屬Pd的最主要的存在形式的是Pd(0)。

圖3 Pd-Ni雙金屬吸附劑的XPS圖
Fig.3 XPS patterns of Pd-Ni bimetallic adsorbent

圖3(b)為Ni 2p XPS光譜，其中位于鍵能854.5 eV和872.1 eV的峰較強，分別為Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，表明Ni元素在吸附劑中主要以金屬氧化態(tài)存在。同時對比純Pd的光譜圖和圖3(a)發(fā)現(xiàn)，圖3(a)中Pd電子結(jié)合能譜峰有一定程度的偏移，說明Ni元素的加入改變了吸附劑中Pd的電子結(jié)構(gòu)，也說明了Pd-Ni大部分是以固溶體形式存在。

2.4 樣品的BET分析

圖4是氮氣等溫吸脫附曲線，插圖是樣品孔徑分布曲線圖。圖4(a)為純γ-Al2O3載體的譜圖，從圖中可以看出，吸脫附曲線在剛開始段具有較小的斜率，在低壓區(qū)出現(xiàn)明顯的平臺，而在氣壓升高后，在高壓部分發(fā)生快速吸附，經(jīng)計算其BET比表面積達到148.8 m2/g?？讖椒植甲C明該載體為無孔結(jié)構(gòu)。

圖4 氮氣等溫吸脫附曲線 (插圖：孔徑分布曲線)
Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms curves(Inset:pore-size distribution curves)

圖4(b)是制備的負載Pd-Ni/γ-Al2O3三維網(wǎng)狀吸附劑吸的譜圖，從圖中可以看出吸脫附曲線與載體γ-Al2O3的氮氣等溫吸脫附曲線趨勢相同，其BET比表面積達到214.4 m2/g。同時在孔徑尺寸為6.5 nm處出現(xiàn)明顯的峰，由此可知制備的負載型Pd-Ni/γ-Al2O3三維網(wǎng)狀吸附劑材料具有多孔結(jié)構(gòu)，并且活性組分的存在明顯增大了吸附劑的表面積，使得吸附劑可以暴露更多的活性位點，有利于對噻吩的吸附和脫除。

2.5 苯吸附脫硫性能測試結(jié)果及分析

對制備的負載型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑進行了苯吸附脫硫性能測試，所用吸附劑評價裝置為WSFM-3060，樣品測試儀器為Aligent 7890B-5977A 氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

測試時，稱取0.5 g制備的吸附劑樣品，裝填于內(nèi)徑為8 mm的石英反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi)，管兩端用石英棉支撐，放入吸附劑評價裝置進行測試。實驗連續(xù)進行5 h，每連續(xù)進樣30 min后取一次樣品，利用GC-MS測試樣品中噻吩的質(zhì)量濃度并計算噻吩脫除率。

GC-MS測試時下，噻吩的出峰位置大概在9.924 min。令噻吩的質(zhì)量濃度為X軸，峰面積為Y軸，得到回歸方程為Y=5.696 39X-34.180 97，相關(guān)系數(shù)γ=0.997 48，并作為測試樣品噻吩的質(zhì)量濃度計算方程。

圖5為不同吸附劑的脫硫率隨時間的變化圖。如圖5(a)為前驅(qū)鹽Pd(NO3)2和Ni(NO3)2加入量不同摩爾比時脫硫率隨時間的變化曲線，當前驅(qū)鹽Pd(NO3)2和Ni(NO3)2加入量摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2時，當進樣30 min時，測得脫硫后的樣品噻吩濃度分別為21 μg/L、47 μg/L、10 μg/L、75 μg/L；脫硫率分別為為93.0%、84.5%、95%、75.1%；進樣5 h時測得脫硫后的樣品噻吩濃度分別為219 μg/L、137 μg/L、224 μg/L、240 μg/L；脫硫率分別為為27.0%、20.9%、25.2%、19.9%。從整體上看，都是隨著吸附脫硫時間的延長，吸附能力逐漸遞減。這是由于當加入一定量的吸附劑時，活性位點是確定的，開始進行吸附脫硫時，活性位點多，脫硫能力大，但隨著時間的增加，吸附劑的活性位點逐漸被占據(jù)，所以吸附劑的脫硫能力會逐漸降低。當前驅(qū)鹽的加入量摩爾比為1∶1時的吸附活性最高，雙金屬的協(xié)同能力最好。

在相同測試條件下，對純γ-Al2O3載體進行了苯脫硫性能測試，如圖5(b)所示，可知載體對苯脫硫沒有作用。對現(xiàn)有工業(yè)Pd/Al2O3吸附劑進行苯脫硫性能測試，如圖5(c)所示，可以看出工業(yè)吸附劑在0.5 h時，脫硫率僅有69.2%，遠遠低于負載型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑。

圖5 不同吸附劑的脫硫率隨時間的變化圖
Fig.5 Change diagram of desulphurization rate of the different adsorbents with time

對吸附0.5 h時，負載型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑與工業(yè)Pd吸附劑的吸附性能比較，如圖6所示，可以看出Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑的脫硫性能普遍優(yōu)于工業(yè)Pd/Al2O3吸附劑，其中原子比為1∶1的PdNi/γ-Al2O3脫硫率最高，從300 μg/L降至10 μg/L以下，如以10 μg/L計算，脫硫率為96.7%，是工業(yè)Pd/Al2O3脫硫率的1.40倍。

圖6 不同原子比Pd-Ni/γ-Al2O3和工業(yè)Pd/Al2O3的脫硫率比較
Fig.6 Comparison of desulphurization rate of Pd-Ni/γ-Al2O3with different atomic ratios and commercial Pd/Al2O3

3 結(jié)論

本文采用液相原位還原法，將Al2O3羥基化，并利用靜電吸附，使金屬離子吸附到載體表面，通過加入還原劑制備得到具有高效深度吸附脫硫性能的負載型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑。同時考察了加入不同硝酸鎳和硝酸鈀前驅(qū)鹽摩爾比對苯深度脫硫性能的影響，得出下列結(jié)論：

1) 通過金屬離子與載體的靜電吸附，再加入適量濃度穩(wěn)定劑和形貌控制劑曲拉通X-114，在室溫下原位還原制備得到具有長段光滑的吸附表面、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可自支撐的Pd-Ni/γ-Al2O3吸附劑，通過儀器表征可知，制得的吸附劑活性組分Pd-Ni三維網(wǎng)狀納米線尺寸均一，約5 nm。相比于粒子結(jié)構(gòu)吸附劑，與載體的作用力大，穩(wěn)定性強。

2) 苯吸附脫硫測試結(jié)果表明，制備的負載型Pd-Ni雙金屬吸附脫硫劑，當加入前驅(qū)鹽Pd(NO3)2和Ni(NO3)2的摩爾比為1∶1時，經(jīng)吸附脫硫30 min，可將300 μg/L的噻吩-苯原液中噻吩濃度降至10 μg/L以下，因存在雙金屬的協(xié)同作用，脫硫率可達95%以上，是現(xiàn)有工業(yè)Pd/Al2O3吸附劑的1.40倍，且Pd的使用量較少50%，降低了吸附劑成本。