黃海明，張丁丁，劉佳慧，張 鵬，李 晶

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004;2.河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)環(huán)境資源的開(kāi)發(fā)及利用日益加強(qiáng)。與此同時(shí)，大量的含氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體大面積富營(yíng)養(yǎng)化，現(xiàn)已引起世界各國(guó)的高度重視， 我國(guó)也正在積極地展開(kāi)水體富營(yíng)養(yǎng)化的研究及相關(guān)治理[1]。據(jù)2015年《中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，全國(guó)廢水排放總量735.3億噸，比2014年增加2.7%，重點(diǎn)流域的廢水排放總量為488.7億噸，比2014年上升了3.0%，占全國(guó)廢水排放總量的66.5%，總磷斷面超標(biāo)率為21.7%。雖然我國(guó)一直在采取相應(yīng)的措施來(lái)解決磷污染的問(wèn)題，但磷污染狀況依舊嚴(yán)重，磷的排放量往往遠(yuǎn)超國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前，工業(yè)上常用的除磷方法主要有物化法和生物法。物化法除磷法主要是通過(guò)向廢水中投加絮凝劑，反應(yīng)生成沉淀，從而使廢水中的磷得以去除。由于物化法除磷需要外加大量化學(xué)藥劑，處理成本較高，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到限制。生物法除磷技術(shù)是將廢水中的磷儲(chǔ)存在聚磷菌等微生物體內(nèi)，再通過(guò)一系列反應(yīng)，最終以污泥的形式從系統(tǒng)中去除[2]。生物法除磷不夠徹底，剩余污泥的處置是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)，吸附法除磷由于具有高效、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。吸附法除磷的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，目前常用的吸附劑主要有活性炭、沸石等，但在實(shí)際處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量泥渣，應(yīng)用效果不佳。因此，開(kāi)發(fā)高效的除磷吸附劑是促進(jìn)該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要途徑。

基于上述文獻(xiàn)分析，傳統(tǒng)的Mg-Al-LDH制備一般采用MgSO4、Al2(SO4)3及MgCl2、AlCl3，但在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，常溫下硫酸鋁不易溶解，MgCl2、AlCl3制備的材料受溶液中陰離子影響較大。所以，本研究擬采用更易溶解的Mg(NO3)2和Al(NO3)3來(lái)制備Mg/Al-LDH，并對(duì)其在處理低濃度含磷廢水方面的性能進(jìn)行研究，以確定其作為吸附材料最佳的應(yīng)用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mg/Al-LDH材料的制備

用Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以n(Mg)∶n(Al)=2∶1的比例配置成混合鹽溶液。向該混合鹽溶液中緩慢滴加1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液體系pH值至9.0，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在80 ℃的條件下水熱反應(yīng)12 h，得到白色膠體狀沉淀物。用去離子水反復(fù)沖白色膠體狀沉淀物直至pH為中性，再將其置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干，研磨，過(guò)篩備用。

1.2 檢測(cè)方法

溶液中磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法，用30 mm比色皿在700 nm處測(cè)定所取樣品的吸光度。用酸度計(jì)測(cè)定溶液pH值的變化。

1.3 磷酸根離子吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 競(jìng)爭(zhēng)離子影響實(shí)驗(yàn)

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.4 pH值影響實(shí)驗(yàn)

1.4 檢測(cè)方法

采用可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為700 nm下對(duì)溶液中的剩余磷含量進(jìn)行測(cè)定。

采用Avatar360E.S.P傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)Mg/Al-LDH材料吸附前后的變化進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性質(zhì)

采用FT-IR對(duì)Mg/Al-LDH材料吸附前后的變化進(jìn)行紅外光譜分析。采用溴化鉀壓片，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 Mg/Al-LDH吸附前后FT-IR對(duì)比
Fig.1 FT-IR contrast of Mg/Al-LDH before and after adsorption

2.2 競(jìng)爭(zhēng)離子影響

圖2 不同濃度競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)Mg/Al-LDH吸附磷酸根的影響
Fig.2 Effect of different competitive ion concentration on adsorption of phosphate by Mg/Al-LDH

2.3 等溫吸附

在吸附反應(yīng)中通常伴隨著吸熱或者放熱的過(guò)程，溫度是影響吸附反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)分別在25 ℃、40 ℃、60 ℃的溫度下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，溫度越高，Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附量越大，吸附效果越好，這說(shuō)明該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)。3條吸附等溫線均符合Freundlich等溫模型，擬合系數(shù)R2分別為0.98、0.99、0.98。溫度升高有利于磷酸根的去除，可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液的粘度降低，磷酸根離子的遷移速度加快，Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附量增大。

圖3 Mg/Al-LDH對(duì)磷酸根的吸附等溫線
Fig.3 Adsorption isotherm of phosphate by Mg/Al-LDH

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為確定Mg/Al-LDH吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)磷酸鹽吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)行了研究，并分別通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)公式1)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)公式2)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

式中：qt表示t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qe表示平衡時(shí)的吸附量(mg/g)；t表示吸附時(shí)間(min)；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1min-1)。擬合結(jié)果如圖4所示。

經(jīng)過(guò)擬合計(jì)算，兩種模型的R2分別為0.872和0.941，這說(shuō)明Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。反應(yīng)前50 min，Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附速率較快，大部分吸附過(guò)程在此階段完成；在50 min到100 min期間，曲線較為平緩，吸附量緩慢增加，反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，此后吸附量基本上保持不變。

圖4 25 ℃時(shí)Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線
Fig.4 Adsorption kinetic curve of Mg/Al-LDH on phosphate at 25 ℃

2.5 pH值影響實(shí)驗(yàn)

溶液的pH值會(huì)影響吸附劑的表面電荷及吸附質(zhì)在水中的離子化狀況，從而影響吸附材料對(duì)磷的去除效果[11]。實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH在3～12的范圍內(nèi)，Mg/Al-LDH對(duì)磷酸鹽的去除效果，并測(cè)定了平衡時(shí)溶液的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出pH值對(duì)吸附反應(yīng)基本沒(méi)有影響，pH為3.0～12.0時(shí)，磷的去除率都在95%以上，pH值為6.0時(shí)，去除率達(dá)到最大值97.09%。初始pH為3.0～5.0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后pH值分別升高到5.4、8.2、8.2；初始pH為6.0～12.0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后pH值變化不大。Mg/Al-LDH吸附磷酸根離子的過(guò)程，和其他氧化物一樣，實(shí)際上是與表面羥基的離子交換過(guò)程[12]。因此，吸附的過(guò)程中，會(huì)有羥基釋放出來(lái)，隨著羥基的釋放，溶液的pH值會(huì)升高，而升高的pH值又在一定程度上阻礙了羥基的釋放，這就是溶液pH值發(fā)生變化的原因。

圖5 不同pH值對(duì)Mg/Al-LDH吸附磷酸根的影響
Fig.5 Effects of different pH values on adsorption of phosphate by Mg/Al-LDH

3 結(jié)論

3) Mg/Al-LDH吸附磷酸鹽反應(yīng)為吸熱過(guò)程，符合Freundlich吸附等溫線模型。

4) Mg/Al-LDH對(duì)磷酸根的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附速率較快，在反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

5) pH值對(duì)其吸附除磷反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響，磷的去除率都在95%以上，pH值為6.0時(shí)，最高可以達(dá)到97.09%。