秦 娟, 郭 平 , 趙建飛, 羅 強(qiáng)

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室， 成都 610500； 2.西南石油大學(xué)理學(xué)院， 成都 610500)

1 引 言

隨著常規(guī)油氣資源的不斷減少， 非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)已逐步成為各國關(guān)注的焦點[1]. 我國致密氣資源豐富， 具有一定的開發(fā)技術(shù)， 致密氣開發(fā)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)較為完善， 是我國目前最現(xiàn)實的非常規(guī)天然氣資源[2]. 但是對于致密氣藏在儲層中的賦存形式到底是以吸附態(tài)存在還是以游離態(tài)存在， 很少有人給出理論依據(jù). 致密碳酸鹽巖中含有大量的方解石， 其礦物成分主要是碳酸鈣， 致密氣的主要成分是甲烷， 且在致密碳酸鹽巖中形成的低孔低滲儲集體往往具有復(fù)雜的氣水關(guān)系[1,3]. 因此，以甲烷和水為對象， 研究其在碳酸鈣表面的吸附能力， 對于解釋致密氣在儲層巖石基質(zhì)上的賦存狀態(tài)以及合理開發(fā)具有重要意義.

近年來， 隨著分子模擬理論和計算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步， 研究者們已經(jīng)發(fā)展出諸如第一性原理方法、 分子動力學(xué)方法和蒙特卡羅方法等計算方法來研究材料的性質(zhì)， 其中， 基于密度泛函理論的第一性原理方法已經(jīng)成為固體物理、 量子化學(xué)和材料科學(xué)中的常規(guī)研究手段[4, 5]. 從常規(guī)油氣開發(fā)到非常規(guī)油氣開發(fā)的發(fā)展， 即從微米尺度到納米尺度的發(fā)展， 宏觀技術(shù)的突破越來越依賴微觀成果， 于是采用新的理論與方法加強(qiáng)微觀研究就顯得尤為重要[6]. 目前， 研究者采用第一性原理方法對固體表面吸附進(jìn)行了大量研究[7-9]， 但是采用第一性原理方法對CaCO3的研究主要是基于選礦工作對方解石與其他含鈣礦物進(jìn)行浮選， 以及預(yù)測礦物與藥劑的作用機(jī)理[10-15]， 而從油氣與儲層吸附角度對CH4和H2O在碳酸鈣表面吸附的微觀定性研究較少. 同時， 儲層具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和礦物成分， 與實驗方法相比， 采用計算機(jī)模擬研究CH4與H2O的微觀吸附具有無可比擬的優(yōu)勢. 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法展開吸附模擬計算， 以CaCO3為吸附劑， 選取CH4和H2O為吸附質(zhì)， 定性研究CH4和H2O在CaCO3(010) 面高對稱位的吸附穩(wěn)定性， 并分析不同吸附位上的吸附能、 物理結(jié)構(gòu)變化和電子態(tài)密度， 進(jìn)而得到CH4與H2O在CaCO3(010) 面的吸附規(guī)律.

2 模型建立

碳酸鈣礦物在自然界中主要以方解石(calcite)和文石(aragonite)的形式存在， 研究選取的方解石型CaCO3晶體[16]， 屬于三方晶系， 空間群為R-3C(No.167，Z=6). CaCO3原胞結(jié)構(gòu)如圖1所示. 初始晶格常數(shù)為a=b=0.499 nm,c=1.706 nm,α=β=90°,γ=120°， 優(yōu)化后晶格常數(shù)未變， 只是碳酸根原子位置發(fā)生微調(diào)， 與實驗值(a=b=0.499 nm,c=1.781 nm)[17]在誤差允許范圍內(nèi). 對優(yōu)化后的原胞截取(010)面并構(gòu)建厚度為2 nm的真空層， 得到p(1×1)CaCO3(010) 面模型. 對于單個CH4與H2O分子， 采用1.0 nm× 1.0 nm× 1.0 nm的晶格進(jìn)行優(yōu)化. 研究CH4和H2O在CaCO3(010) 面吸附時， 考慮到計算量和基底厚度影響， 對體系進(jìn)行表面弛豫， 即將表層氧原子與氣體分子外的原子固定. 固定非表面原子后的CaCO3(010) 面的物理模型如圖2所示.

圖1 CaCO3晶胞(紅色： O原子， 綠色：Ca原子， 灰色： C原子)Fig. 1 Crystal cell of CaCO3 (red: O atom, green: Ca atom, gray: C atom)

圖2 CaCO3 (010) 面(紅色： 被固定原子， 灰色： 未固定的表層氧原子)Fig. 2 Structural model of CaCO3 (010) surface (red: fixed atom, gray: unfixed atom of O)

最穩(wěn)定吸附出現(xiàn)在高對稱位上， 而CaCO3(010)模型表面由四個氧原子構(gòu)成一個平行四邊形， 故存在4個高對稱吸附位. 氧原子正上方為頂位(T位)， 平行四邊形的對角線正上方為表面四重洞位(H位)， 平行四邊形邊長中點的正上方為橋位(B位)， 按邊長不同分為長橋位(LB位)和短橋位(SB位)， 如圖3所示. 吸附分子在各吸附位的吸附排列方式按照與表層正對的原子劃分， CH4吸附時有3種空間構(gòu)型[18]： 1個H原子朝向吸附底物表面而另外3個H原子在上； 2個H原子朝向吸附底物表面而另外2個H原子在上； 3個H原子朝向吸附底物表面而另1個H原子在上， 分別記為Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ. H2O有1個H原子在底面、 2個H原子和1個O原子在底面的吸附方式， 記為ⅰ、 ⅱ、 ⅲ， 以CH4在H位為例， 吸附方式如圖4所示， 左側(cè)為吸附面俯視圖， 右側(cè)為正視圖. 計算涉及CH4和H2O兩種分子在四個高對稱吸附位各三種吸附方式， 故有24組高對稱位的吸附.

圖3 CaCO3 (010) 面高對稱吸附位： T位、 H位、 LB位和SB位Fig. 3 High symmetry adsorption sites above CaCO3 (010) surface: T site, H site, LB site, and SB site

圖4 CH4在H位的吸附方式： HⅠ、 HⅡ、 HⅢFig. 4 Adsorption directions of CH4 above H site: HⅠ, HⅡ, HⅢ

3 計算方法及過程

4 結(jié)果與分析

為了分析CH4和H2O分子分別在CaCO3(010)面吸附的穩(wěn)定性， 計算了CH4和H2O分子的吸附能Ead， 其公式如下[27]：

Ead=EX/CaCO3(010)-EX-ECaCO3(010)

(1)

其中EX/CaCO3(010)、EX和Ecacoз(010)分別表示CH4和H2O分子分別與CaCO3(010)面吸附體系的總能量、 吸附前單個CH4和H2O分子各自的能量及CaCO3(010)面結(jié)構(gòu)的能量. 吸附能計算值為負(fù)時表明發(fā)生放熱反應(yīng)且吸附后體系更加穩(wěn)定，Ead越小表示體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)； 反之，Ead越大表示體系的穩(wěn)定性越差. 當(dāng)吸附能滿足-0.62 eV0 eV時， 該吸附為吸熱吸附[19].

4.1 吸附能分析

對以上24組高對稱吸附位的吸附模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算， 并根據(jù)吸附能計算公式得到吸附能， 其結(jié)果如表1所示：

表1 CH4和H2O分子在CaCO3(010) 面的吸附能

Table 1 Adsorption energy of CH4和H2O on different adsorption sites above CaCO3(010) surface

高對稱位Ead/eV高對稱位Ead/eVT位Ⅰ-0.141Ⅱ-0.128Ⅲ-0.106ⅰ-0.062ⅱ-0.046ⅲ0.112LB位Ⅰ-0.123Ⅱ-0.104Ⅲ-0.405ⅰ0.008ⅱ0.108ⅲ-0.042H位Ⅰ-0.121Ⅱ-0.109Ⅲ-0.176ⅰ-0.032ⅱ0.103ⅲ-0.030SB位Ⅰ-0.132Ⅱ-0.128Ⅲ0.606ⅰ-0.138ⅱ-0.041ⅲ0.083

由表1可知， CH4和H2O分子在CaCO3(010)面不同吸附位的吸附能均大于-0.62 eV，吸附不明顯， 為物理吸附. CH4分子在CaCO3(010)面LB位Ⅲ型吸附方式的吸附能最小， 為-0.405 eV， 即CH4分子以三個H原子正對表層O原子時吸附最穩(wěn)定； 而在SB位Ⅲ吸附方式的吸附能最大， 為0.606 eV， 即CH4分子在SBⅢ位的吸附最不穩(wěn)定. 從吸附能的變化范圍角度來看， 除吸附最穩(wěn)定的LBⅢ位與最不穩(wěn)定的SBⅢ位外， 其他各吸附位的吸附能分布在-0.104 eV到-0.176 eV， 相差較小且為0.072 eV， 表明CH4分子與CaCO3(010)面發(fā)生吸附時， 優(yōu)先在LB位以三個H原子正對表層O原子的吸附方式吸附， 其余吸附方式吸附能力相當(dāng)， 最后吸附在SBⅢ位. H2O在CaCO3(010)面SB位ⅰ型吸附方式的吸附能最小， 即H2O分子以一個H原子正對表層O原子時吸附最穩(wěn)定， 吸附能為-0.138 eV， 這表明CaCO3對H2O分子有一定的吸附作用， 可能出現(xiàn)水鎖現(xiàn)象[29]； 而在T位ⅲ型吸附方式的吸附能最大， 為0.112 eV， 即H2O以一個O原子正對表層O原子時吸附最不穩(wěn)定. 吸附能的變化范圍相差較小， 為0.25 eV. 對比CH4與H2O吸附的吸附能可知， CH4在CaCO3(010)面的吸附性強(qiáng)于H2O在CaCO3(010)面的吸附， 宏觀表現(xiàn)為CaCO3親氣， 與參考文獻(xiàn)[30]所得結(jié)論類似.

4.2 物理結(jié)構(gòu)分析

對CH4和H2O各自最穩(wěn)定吸附的位置吸附前后的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， 有利于了解吸附作用對流體分子的結(jié)構(gòu)影響， 其吸附前后鍵長、 鍵角的變化見表2：

表2 CH4和H2O分子在 CaCO3(010)面吸附后的鍵長、 鍵角變化

Table.2 Changes of bond length and bond angle of CH4and H2O molecules above the CaCO3(010) surface after adsorption.

氣體類型實驗值吸附后變化率鍵長/ nm鍵角/°鍵長/ nm鍵角/ °鍵長鍵角CH40.1140109.4710.1098112.1383.6%2.4%H2O0.1110109.4710.1047104.8785.7%4.2%

從表2可以看出CH4分子在CaCO3(010) 面LBⅢ位吸附體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后， 吸附后C-H、 H-O鍵鍵長分別縮短了0.0042 nm、 0.013 nm， 變化率分別為3.6%和5.7%； 吸附后H-C-H鍵角增大了2.6673°， 變化為2.4%， 而H-O-H鍵角變小了4.593°， 變化率為4.2%. 根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)， 鍵長鍵角的變化較小， 表明吸附作用對CH4和H2O分子結(jié)構(gòu)的影響較小.

四是嚴(yán)肅對待評議結(jié)果的反饋。人大代表對旁聽案件的評議，是人大代表依法監(jiān)督的實實在在的體現(xiàn)，必須高度重視、認(rèn)真對待。為此，市人大常委會內(nèi)務(wù)司法與法制工作委員會對收集、整理的代表意見和建議，區(qū)分不同情況，采取不同方式反饋給法院，要求法院在規(guī)定的時間內(nèi)及時向人大報告意見和建議的具體落實情況。同時，將人大代表的意見和建議納入法院的內(nèi)部考評，使代表的聲音真真切切地發(fā)揮作用。

4.3 態(tài)密度分析

利用CASTEP模塊的Analysis功能可以對優(yōu)化后的模型進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、 電子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、 聲子色散關(guān)系、 聲子態(tài)密度以及應(yīng)力的分析， 此處主要討論吸附極端情況與最穩(wěn)定吸附前后電子態(tài)密度變化及其對吸附作用的影響. 根據(jù)吸附穩(wěn)定性最差與最好的態(tài)密度變化的分析， 可以進(jìn)一步理解吸附能差異的原因， 而CH4和H2O與CaCO3(010)面最穩(wěn)定吸附前后電子態(tài)密度變化可以深入理解吸附作用的強(qiáng)弱.

(1)吸附極端情況體系的態(tài)密度

從圖5(a)可看出， SBⅢ位與LBⅢ位的態(tài)密度存在一定差異， LBⅢ位態(tài)密度曲線峰值整體較SBⅢ大， 能量范圍也較SBⅢ位態(tài)密度稍大， 也表明了CH4在LBⅢ位更穩(wěn)定， 態(tài)密度曲線范圍與峰值差異可能與兩體系吸附能差異有關(guān)， 源于吸附時吸附方式及原子內(nèi)電子軌道分布差異.

圖5 吸附極端情況體系的態(tài)密度Fig. 5 Density of states of extreme adsorption system

從圖5(b)可以看出， Tiii位與SBi位的態(tài)密度僅在-22 eV ～ -20 eV、 -9.5 eV ～ -7.5 eV、-56 eV ～ -7 eV和-3 eV ～ -2 eV處存在微小差異， 其余部分基本重合， SBi位態(tài)密度曲線在峰值與峰谷處均小于Tiii位態(tài)密度峰值， 即SBi位態(tài)密度曲線穩(wěn)定性優(yōu)于Tiii位， 對應(yīng)吸附能關(guān)系為SBi位小于Tiii位， 也表明了H2O在SBi位吸附更穩(wěn)定， 同時， 態(tài)密度差異性小與吸附能變化范圍小相對應(yīng).

(2)吸附前后CH4的態(tài)密度

為更好的分析CH4在LBⅢ位吸附前后的電子態(tài)密度變化， 將吸附前后CH4的總態(tài)密度、s和p分態(tài)密度繪制在圖中進(jìn)行對比分析， 如圖6所示， 能量為0 eV處的虛線表示費米能級[19].

圖6 LBⅢ位吸附前后CH4的態(tài)密度Fig. 6 Densities of states of CH4 before and after adsorption on LBⅢ site

圖6(a)為吸附前后CH4的總態(tài)密度， 圖中黑色曲線為吸附前CH4的總態(tài)密度， 紅色曲線為吸附后CH4的總態(tài)密度. 從圖中可以看出， 吸附后的態(tài)密度曲線整體向低能量區(qū)移動約7.5 eV， 吸附前， 能量分布在-8 eV ～ -7 eV、 -0.75 eV ～ 0.75 eV 與8.5 eV ～ 19 eV區(qū)間， 吸附后， 能量分布在-15.5 eV ～ -14.5 eV、 -8 eV ～ -6.5 eV和2.5 eV ～ 12.5 eV區(qū)間. 吸附前CH4態(tài)密度曲線有2個超過6.0 electrons/eV的峰值且極大值約為17.3 electrons/eV， 而吸附后2個峰值分別約為4.0 electrons/eV、 9.0 electrons/eV， 分別降低約2.0 electrons/eV和8.3 electrons/eV， 這表明吸附后能量降低， 結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定， 與吸附能為負(fù)相對應(yīng).

圖6(b)為吸附前后CH4的s分態(tài)密度圖， 圖中綠色曲線為吸附前CH4的s分態(tài)密度，藍(lán)色曲線為吸附后CH4的s分態(tài)密度. 從圖中可以看出， 吸附后的s分態(tài)密度曲線向低能量區(qū)移動約7.5 eV， 且能量為-15.5 eV ～ -14.5 eV處的態(tài)密度曲線僅由s分態(tài)密度貢獻(xiàn). 吸附前CH4的s分態(tài)密度曲線峰值約為6.0 electrons/eV與7.0 electrons/eV， 而吸附后2個峰值分別約為4.0 electrons/eV、 3.4 electrons/eV， 分別降低約2.0 electrons/eV和4.4 electrons/eV， 表明吸附后CH4的s態(tài)能量降低， CH4分子的電子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖6(c)為吸附前后CH4的p分態(tài)密度圖， 圖中天藍(lán)色曲線為吸附前CH4的p分態(tài)密度， 深藍(lán)色曲線為吸附后CH4的p分態(tài)密度. 吸附前， 能量主要分布在-0.75 eV ～ 0.75 eV， 吸附后的能量主要分布在-8 eV ～ -6.5 eV. 吸附前CH4態(tài)密度曲線峰值約為10.5 electrons/eV， 而吸附后峰值約為5.7 electrons/eV， 降低約4.8 electrons/eV， 表明吸附后p分態(tài)能量降低同時結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. 綜上可得， 吸附作用對CH4分子的電子態(tài)密度的分布有著十分顯著的影響.

(3)吸附前后H2O的態(tài)密度

為了更好的分析H2O在SBi位吸附前后H2O的電子態(tài)密度變化， 將吸附前后H2O的總態(tài)密度、s態(tài)和p態(tài)分態(tài)密度繪制在同一圖形中進(jìn)行了對比分析， 如圖7所示.

圖7(a)為H2O在SBi位吸附前后的總態(tài)密度圖， 圖中黑色曲線為吸附前H2O的總態(tài)密度， 紅色曲線為吸附后H2O的總態(tài)密度， 吸附后的態(tài)密度曲線整體向低能量區(qū)移動約5 eV， 吸附前， 能量主要分布在-18.7 eV ～ -17.5 eV、 -6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV、 -0.7 eV ～ 0.7 eV和高能區(qū)的5.7 eV ～ 17.0 eV， 吸附后， 能量主要分布在-21.0 eV ～ -19.7 eV、 -9.0 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV和3.0 eV ～ 14.0 eV. 吸附前H2O態(tài)密度曲線有4個約4.4 electrons/eV的峰值和1個約2.5 electrons/eV的峰值， 而吸附后4個4.4 electrons/eV的峰值降低為3.8 electrons/eV， 2.5 electrons/eV的峰值降為2個1.0 electrons/eV的峰值， 即吸附后H2O的總軌道數(shù)降低， 表明吸附后能量降低的同時結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖7 SBi位吸附前后H2O的態(tài)密度Fig.7 Densities of states of H2O before and after adsorption on SBi site

圖7(b)為吸附前后H2O的s分態(tài)密度圖， 圖中綠色曲線為吸附前H2O的s分態(tài)密度， 藍(lán)色曲線為吸附后H2O的s分態(tài)密度. 由圖可知， 吸附前-18.7 eV ～ -17.5 eV、 -6.4 eV ～ -5.0 eV和5.7 eV ～ 7.0 eV處的s分態(tài)密度曲線峰值分別由4.2 electrons/eV、 1.4 electrons/eV和2.4 electrons/eV降為吸附后-21.0 eV ～ -19.7 eV、 -9.0 eV ～ -7.5 eV和3.0 eV ～ 4.8 eV處的3.7 electrons/eV、 1.2 electrons/eV和2個1.0 electrons/eV. 由s分態(tài)密度圖與總態(tài)密度圖可知， 吸附前-18.7 eV ～ -17.5 eV、 5.7 eV ～7.0 eV與吸附后-21.0 eV ～ -19.7 eV、 3.0 eV ～ 4.8 eV處的總態(tài)密度主要由s分態(tài)貢獻(xiàn)， 即s分態(tài)占據(jù)高能量區(qū)與低能量區(qū)的電子軌道.

圖7(c)為吸附前后H2O的p分態(tài)密度圖， 圖中粉紅色曲線為吸附前H2O的p分態(tài)密度， 藍(lán)黑色曲線為吸附后H2O的p分態(tài)密度. 吸附前-6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV和-0.7 eV ～ 0.7 eV處的p分態(tài)密度曲線峰值分別由3.0 electrons/eV、 3.6 electrons/eV、 4.4 electrons/eV降為-8.9 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV處的2.7 electrons/eV、3.2 electrons/eV、3.8 electrons/eV. 由p分態(tài)密度圖與總態(tài)密度圖對比可知， 吸附前-6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV、 -0.7 eV ～ 0.7 eV與吸附后-8.9 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV處的總態(tài)密度主要由p分態(tài)貢獻(xiàn)， 即p分態(tài)占據(jù)費米能級下較高能量區(qū)的電子軌道.

5 結(jié) 論

基于密度泛函理論第一性原理方法， 研究了CH4與H2O在CaCO3(010) 面的吸附， 優(yōu)化并計算了CH4與H2O在CaCO3(010) 面高對稱位的T位、 B位和H位的吸附模型結(jié)構(gòu)， 計算了各高對稱位的吸附能， 并對CH4與H2O各自最穩(wěn)定的吸附位吸附前后的物理結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行了對比分析. 結(jié)果表明：

(1)CH4和H2O分子在CaCO3(010)面的吸附不明顯， 為物理吸附； CH4分子在LBⅢ位吸附能最小(-0.405 eV)， H2O分子在SBⅰ位吸附能最小(-0.138 eV)； CH4分子在CaCO3(010) 面的吸附性強(qiáng)于H2O分子， 宏觀表現(xiàn)為CaCO3親氣.

(2)對CH4與H2O各自最穩(wěn)定吸附的位置吸附前后的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 鍵長鍵角的變化較小， 表明吸附作用對CH4和H2O分子結(jié)構(gòu)的影響較小.

(3)LBⅢ位態(tài)密度曲線峰值整體較SBⅢ大， 能量范圍也較SBⅢ位態(tài)密度稍大， 故CH4在LBⅢ位更穩(wěn)定； H2O在SBi位態(tài)密度曲線穩(wěn)定性優(yōu)于Tiii位， 即H2O在SBi位吸附更穩(wěn)定.

(4)吸附后CH4的態(tài)密度曲線整體向低能量區(qū)偏移約7.5 eV，s分態(tài)、p分態(tài)能量降低，吸附后其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定； 吸附后H2O的態(tài)密度曲線整體向低能量區(qū)移動約5 eV， 總軌道數(shù)降低， 表明吸附后能量降低的同時結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；s分態(tài)占據(jù)高能量區(qū)與低能量區(qū)的電子軌道；p分態(tài)占據(jù)費米能級下較高能量區(qū)的電子軌道.