冶飛，李維浩

（新疆八一鋼鐵股份有限公司煉鐵廠）

燒結(jié)工序是鋼鐵冶煉的重要環(huán)節(jié)，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量煙氣，燒結(jié)機(jī)頭煙氣中SO2和NOx是主要排放源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1噸燒結(jié)礦將產(chǎn)生4000～6000m3的煙氣，其中機(jī)頭煙氣量一般為3600～4300m3。燒結(jié)機(jī)頭煙氣具有煙氣量大、含塵量大、含濕量大、含有腐蝕性氣體等特點(diǎn)，且燒結(jié)工況波動(dòng)，煙氣量、煙氣溫度、SO2濃度等經(jīng)常發(fā)生變化。

2019年4月生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵企業(yè)超低排放的意見》（環(huán)辦大氣函[2019]35號(hào)），最遲到2025年底，全國都要達(dá)到鋼鐵燒結(jié)行業(yè)超凈排放要求，燒結(jié)煙氣SO2和NOx的排放質(zhì)量濃度小時(shí)均值不高于35mg/Nm3和50mg/Nm3，顆粒物不高于10 mg/Nm3（按折算到16%的基準(zhǔn)含氧量）。因此，鋼鐵企業(yè)為滿足燒結(jié)煙氣達(dá)標(biāo)排放的要求，必須采取更嚴(yán)格的脫硫脫硝措施。

1 主要燒結(jié)煙氣脫硫及煙氣脫硝工藝簡介

目前主要的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝方式有三種：高煙囪擴(kuò)散稀釋、原料控制及燒結(jié)煙氣脫硫脫硝工藝。其中高煙囪擴(kuò)散稀釋不能解決根本問題，原料含硫控制受資源限制，因而燒結(jié)煙氣脫硫脫硝工藝得到推廣應(yīng)用。

1.1 燒結(jié)煙氣脫硫的源頭控制

鐵礦原料含硫組分是鋼鐵生產(chǎn)燒結(jié)工藝過程中產(chǎn)生二氧化硫的主要源頭因素之一。2017年中國進(jìn)口鐵礦石達(dá)10.75億t，進(jìn)口鐵礦石平均含S量不高于0.04%[1]。采用進(jìn)口低硫鐵礦燒結(jié)，可使燒結(jié)機(jī)頭煙氣SO2排放濃度小于500mg/m3，可大大減輕燒結(jié)煙氣脫硫工序的壓力。

國內(nèi)自產(chǎn)鐵礦石儲(chǔ)量大、分布廣、品位低、含硫普遍偏高。其中東北和華北地區(qū)鐵礦，鐵精粉平均含S量總體在0.02%～0.2%，華東、中南、西南和西北地區(qū)鐵礦，鐵精粉平均含S量總體在0.13%-0.45%。因而大部分國內(nèi)鋼鐵企業(yè)必須采取脫硫工藝措施降低SO2排放。

1.2 主要的燒結(jié)煙氣脫硫工藝

目前燒結(jié)煙氣控制SO2排放采用的較為成熟的煙氣脫硫措施有10余種。根據(jù)脫硫劑加水與否及其產(chǎn)物是否含水可分為濕法、半干法、干法3大類[2]。從使用效果來看，濕法因無法同時(shí)脫除重金屬等其它有害物質(zhì)，不適用燒結(jié)煙氣的多組分凈化要求，加之普遍存在廢水排放、設(shè)備腐蝕以及氨逃逸等的問題，對煙氣波動(dòng)的設(shè)節(jié)手段單一，適應(yīng)性較差，處理成本較高等原因，已不符合未來燒結(jié)脫硫要求，脫硫工藝選擇和應(yīng)用看，總的趨勢是由“濕”到“干”，由“脫硫”到“脫除多組份污染物”。國內(nèi)外一些燒結(jié)廠停運(yùn)拆除了濕法脫硫設(shè)施，改造為半干法或干法脫硫工藝。

1.3 主要的燒結(jié)煙氣脫硝工藝

燒結(jié)過程中產(chǎn)生的90%以上的NOx源于焦炭中的含氮化合物，其余部分源于鐵礦石和助熔劑(Moeta1.，1997)。但目前關(guān)于燒結(jié)過程中NOx的生產(chǎn)機(jī)制及如何有效控制燒結(jié)過程中NOx生成仍處于理論研究和試驗(yàn)探索階段。燒結(jié)煙氣脫硝主要采用以下脫硝工藝。

（1）選擇性催化還原法（SCR）。在催化劑作用下，還原劑NH3或尿素選擇性地將NOx還原成N2和H2O，工業(yè)上一般使用的催化劑是以二氧化鈦為載體，釩、鎢的氧化物為活性組分[3]，催化劑需要的反應(yīng)溫度窗口一般為320～450℃[4]。

（2）低溫氧化脫硝法。低溫氧化脫硝法是指采用強(qiáng)氧化劑將煙氣中的NO氧化為NO2，并將NO2氧化為更高價(jià)態(tài)的酸性氮氧化物，再被堿性吸收劑吸收，從而起到脫硝的作用。目前，常見的低溫氧化劑有氯酸、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧等。

（3）活性炭脫硝法?；钚蕴客琓i-V系金屬介質(zhì)一樣具有選擇性催化功能，煙氣中NOx通過活性炭時(shí)被噴入的氨還原為N2即被脫除，其優(yōu)點(diǎn)一是可以實(shí)現(xiàn)二氧化硫、氮氧化物、二 英等多種污染物同時(shí)脫除；二是煙氣溫度能夠滿足脫硝反應(yīng)要求，不需要外加熱源；在燒結(jié)煙氣治理中，氮氧化物脫除效率單極吸附工藝僅為50%，二級吸附工藝可達(dá)到70%[5]。

2 燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝及減排效果

隨著國內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，目前燒結(jié)煙氣脫硫工藝也逐步向煙氣聯(lián)合脫硫脫硝發(fā)展，對脫硫脫硝效率要求高而且投資也高。目前國內(nèi)將已投入的燒結(jié)煙氣脫硫工藝改造為煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，以及已投入運(yùn)行的燒結(jié)脫硫脫硝工藝，主要有：分步脫硫脫硝－脫硫+SCR脫硝工藝；臭氧氧化法+循環(huán)流化床脫硫脫硝工藝；活性碳一體化脫硫脫硝工藝。

2.1 較成熟的燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝

（1）活性炭一體化脫硫脫硝工藝。以國內(nèi)某大型鋼廠燒結(jié)機(jī)的ACP法工藝為例，煙氣凈化設(shè)施主要包括煙氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、解析系統(tǒng)、活性炭輸送系統(tǒng)、活性炭裝料系統(tǒng)、制酸及廢水預(yù)處理系統(tǒng)等[6]。如圖1，燒結(jié)煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)依次進(jìn)入兩級吸附塔，在進(jìn)入吸附塔前噴入氨氣，SO2、NOx、二英及重金屬、粉塵等經(jīng)活性炭層被吸附，或被催化后生成無害物質(zhì)，凈煙氣由煙囪排放，活性炭由吸附塔頂部加入，在吸附塔中形成移動(dòng)床，吸附了污染物的活性炭由塔底部排出，進(jìn)入解析塔，經(jīng)解析后恢復(fù)活性的活性炭經(jīng)篩分返回吸附塔重新吸附和催化污染物，篩下的廢活性炭粉可返回?zé)Y(jié)或高爐噴煤生產(chǎn)做燃料使用，而解析出的SO2氣體經(jīng)制酸系統(tǒng)制備成濃硫酸。

圖1 活性炭一體化脫硫脫硝工藝流程圖（二級吸附）

近年來，寶鋼、湛江、太鋼等新建大型燒結(jié)機(jī)均采用了活性炭一體化脫硫脫硝工藝，除了一次性投資較大外，其污染物脫除效率較高，能夠?qū)崿F(xiàn)污染物多組分凈化需求，能夠滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，沒有廢水及固體廢棄物產(chǎn)生，且副產(chǎn)品濃硫酸還可外銷進(jìn)一步降低運(yùn)營成本。不過，由于活性炭法脫硫脫硝原理上活性炭對SO2的吸附速度遠(yuǎn)大于對NOX的還原反應(yīng)速度，單級吸附工藝脫硝效率較差，要提高脫硝效率，至少需二級吸附工藝。

（2）循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝。主要為循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝主要采用的技術(shù)路線為脫硝采用SCR（選擇性催化還原脫硝技術(shù)），脫硫采用循環(huán)流化床法組合而成。流程見圖2。

圖2 循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程圖

該工藝路線脫硫脫硝技術(shù)成熟，污染物脫除效率高，適用范圍廣，可滿足最嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)工程總投資和運(yùn)行費(fèi)用適中。尤其對于目前已建設(shè)脫硫裝置的燒結(jié)球團(tuán)企業(yè)，為滿足新標(biāo)準(zhǔn)對氮氧化物的排放要求，可繼續(xù)建設(shè)脫硝部分，不存在重復(fù)建設(shè)問題。主要缺點(diǎn)在于脫硝反應(yīng)催化劑在燒結(jié)煙氣中使用壽命短，維護(hù)成本高，對煙氣加熱需要外加熱源，增加能耗和成本，運(yùn)行中對煙氣溫度控制要求較高，且廢催化劑屬于危險(xiǎn)廢棄物，存在儲(chǔ)存或如何處置的問題。

（3）循環(huán)流化床+臭氧氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝。與半干法(或濕法)脫硫+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝的技術(shù)路線相同，前者脫硝工藝即是在現(xiàn)有的循環(huán)流化床脫硫工藝基礎(chǔ)上增加臭氧氧化脫硝工藝，適用于已建設(shè)循環(huán)流化床脫硫工藝的燒結(jié)球團(tuán)企業(yè)。該工藝具有投資低、占地面積小、見效快、操作維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，對煙氣溫度要求不高，臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進(jìn)行氧化，實(shí)現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除，理論脫硝效率可達(dá)90%以上。

燒結(jié)煙氣經(jīng)主抽風(fēng)機(jī)進(jìn)入煙道，與噴入煙道的臭氧進(jìn)行氧化反應(yīng)后進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)與加入的水、吸收劑充分混合發(fā)生脫硫脫硝協(xié)同反應(yīng)，脫硫脫硝后的煙氣進(jìn)入布袋除塵器進(jìn)行除塵，除塵后的凈煙氣經(jīng)脫硫引風(fēng)機(jī)排至煙囪。

生成的主要副產(chǎn)物是CaSO3、CaSO4的混合物，及少量 Ca(NO2)2、Ca(NO3)2，氣體反應(yīng)產(chǎn)物是 O2。[7]可根椐入口NOx濃度嚴(yán)格控制臭氧投加量。

2.2 燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝減排效果

表1 幾種主要的燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝煙氣凈化效果對比

由表1分析認(rèn)為，這三種燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝都可達(dá)到現(xiàn)行環(huán)保減排標(biāo)準(zhǔn)，但相對于未來要實(shí)施的鋼鐵行業(yè)超凈超放排放標(biāo)準(zhǔn)還有差距。

目前，寶鋼4#燒結(jié)機(jī)的SCR裝置由于已能滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)以及受煙氣升溫過程影響，實(shí)際運(yùn)行時(shí)間相對較少，所以脫硝效率還有提升潛力，而活性碳法在脫硝方面，都已達(dá)到100%的同步運(yùn)轉(zhuǎn)率，面對超凈排放標(biāo)準(zhǔn)，目前采用的工藝還是難以達(dá)到。

2.3 經(jīng)濟(jì)性分析

對幾種主要燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝的經(jīng)濟(jì)性見表2。

表2 燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性對比[8][9][10]

活性碳法考慮到硫酸外銷回充成本，循環(huán)流化床+SCR法考慮每3年要更換催化劑成本，循環(huán)流化床+SCR運(yùn)行成本要更高一些，而循環(huán)流化床+臭氧氧化法除了在制臭氧過程中電耗和能耗較高外，在投資和運(yùn)行等方面經(jīng)濟(jì)性更好一些。

2.4 副產(chǎn)物利用狀況

活性碳法沒有副產(chǎn)物，還可生成濃硫酸外銷。循環(huán)流化床+SCR法副產(chǎn)物脫硫灰性質(zhì)與循環(huán)流化床法相同，主要問題是存在大量亞硫酸鈣且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解重新釋放SO2，因此綜合利用難度較大，另外更換下來SCR廢催化劑屬于危險(xiǎn)固廢，存放和處置都有較高要求。而循環(huán)流化床+臭氧氧化法副產(chǎn)物脫硫灰主要成分為硫酸鈣、亞硫酸鈣、亞硝酸鈣和少量硝酸鈣，綜合利用目前仍較為困難。

3 燒結(jié)煙氣處理新技術(shù)的影響

3.1 燒結(jié)煙氣循環(huán)處理技術(shù)

煙氣循環(huán)燒結(jié)是將部分燒結(jié)機(jī)煙氣循環(huán)至燒結(jié)料層再次使用的一種新型燒結(jié)方法，可實(shí)現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)節(jié)能減排的雙重效益，以寶鋼BSFGR工藝在寧鋼燒結(jié)應(yīng)用為例，抽取1#～5#、20#～23#風(fēng)箱煙氣，送至6#～16#風(fēng)箱循環(huán)使用。煙氣循環(huán)率為35%，210～230℃的煙氣可循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)降低固體燃耗2.5kg/t.s、外排煙氣量降低30%，SO2減排10%，NOx減排30%、二口英減排60%等效果[11]。

煙氣循環(huán)燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用對燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的意義在于脫硫脫硝設(shè)施建設(shè)的設(shè)計(jì)風(fēng)量及投資費(fèi)用大幅減少，燒結(jié)煙氣脫硫脫硝效果大幅改善，節(jié)能減排效益顯著。

3.2 燒結(jié)煙氣SCR低溫脫硝技術(shù)

低溫SCR脫硝技術(shù)采用催化活性溫度窗口100～150℃催化劑，應(yīng)用于燒結(jié)煙氣脫硝時(shí)可以大幅降低甚至取消煙氣加熱成本，成為當(dāng)前燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。低溫催化劑主要對V2O5-WO3（Mo）-TiO2中溫催化劑的配方進(jìn)行改進(jìn)，提高催化劑抗SO2、H2O中毒及再生的能力[12]。目前仍在試驗(yàn)室研發(fā)階段。

4 結(jié)語

燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是當(dāng)前燒結(jié)煙氣治理技術(shù)發(fā)展的方向。從技術(shù)對比來看，濕法脫硫工藝已逐漸為干法或半干法脫硫工藝取代，活性炭干法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用業(yè)績廣、效率可靠、運(yùn)行穩(wěn)定，但其投資較高，面臨未來超凈排放標(biāo)準(zhǔn)的脫硝指標(biāo)仍較為困難。對于已建設(shè)半干法脫硫工藝的燒結(jié)廠，采用半干法脫硫+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝通過未來小幅度技術(shù)改造可以達(dá)到超凈排放要求，但SCR催化劑的更換及處置都耗資巨大且要求較高，而半干法脫硫+臭氧氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝則是更經(jīng)濟(jì)高效的選擇。結(jié)合燒結(jié)煙氣處理新技術(shù)的應(yīng)用，燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)將更加高效、經(jīng)濟(jì)。