余春榮，謝中華，徐 雙，陳 億，黃 亮

（江鎢世泰科鎢品有限公司，江西 贛州341000）

0 引言

鎢是重要的戰(zhàn)略資源，因其具有熔點(diǎn)高、硬度大、延性強(qiáng)、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用[1]。

氧化鎢是鎢工業(yè)領(lǐng)域里一種極其重要的中間產(chǎn)品，作為氧化鎢的下游產(chǎn)品鎢粉，其粒度大小很大程度上受到上游產(chǎn)品氧化鎢的影響，即氧化鎢的粒度越細(xì)，則氫還原得到的鎢粉粒度也越細(xì)[2-4]。隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，硬質(zhì)合金、鎢制品、噴涂材料、電子材料等對原料鎢粉、碳化鎢粉不斷提出新的要求。實踐證明，較細(xì)的鎢粉能大幅度提高鎢絲的各項性能，并能增強(qiáng)鎢基細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度、韌性和耐磨性。因而，超細(xì)鎢粉的制備一直受到世界各國的普遍關(guān)注。由于氧化鎢粉對下游產(chǎn)品鎢粉、碳化鎢粉的遺傳性，客戶的需求方向也發(fā)生轉(zhuǎn)變，對細(xì)顆粒的氧化鎢粉需求越來越多，研究超細(xì)氧化鎢粉的制備變得相當(dāng)重要。

工業(yè)上氧化鎢主要有兩種制備方法，一種是APT（仲鎢酸銨）煅燒法，一種是鎢酸煅燒法。超細(xì)氧化鎢的制備已有一些研究，魏少紅[5]將一定量的鎢酸銨（NH4）2WO4放在馬弗爐中于600℃下煅燒3 h，得到了平均粒徑為72 nm的WO3粉末。魏小蘭等[6]采用微乳液法在水溶液中合成了100～230 nm的WO3顆粒懸浮乳液。趙放等[7]將H2WO4溶于含氨的堿性水溶液中，用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換裝置制備了納米級WO3非晶態(tài)粉末。劉新錦等[8]以Na2WO4為原料，加入鹽酸制成溶膠后，再加入十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，得到凝聚體，干燥、煅燒后得到31～45 nm的WO3粉末。李建輝[9]采用APT熱離解-浸出-噴霧干燥-AMT（偏鎢酸銨）煅燒制備超細(xì)WO3，可制得BET粒度為75 nm的WO3粉末。但以上文獻(xiàn)介紹的超細(xì)WO3粉末的制備方法均局限于實驗室階段，還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

在生產(chǎn)實際中，基本都是采用APT煅燒法制備氧化鎢，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，當(dāng)APT粒度在30～50μm時，制得的氧化鎢粒度在20μm左右，實際生產(chǎn)中APT的粒度往往還高于50μm，煅燒生產(chǎn)的氧化鎢大都用以生產(chǎn)中粗顆粒的鎢粉碳化鎢粉[10]。因此，本研究的目的是找到一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法，由APT制取細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢，可滿足生產(chǎn)FWC04-06碳化鎢粉的原料需求。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

由于APT對氧化鎢的粒度遺傳性，很難通過APT直接制取細(xì)顆粒的氧化鎢。王雪晴等[11]對APT的熱分解過程進(jìn)行了研究，揭示了APT在380℃以下熱分解過程先后經(jīng)歷了失去結(jié)晶水、失去NH3形成無定型化合物（可能為AMT或者非晶態(tài)的ATB銨鎢青銅）、形成（NH4）xWO3系列的ATB產(chǎn)物等過程。游峰[12]以偏鎢酸銨AMT為原料，采用噴霧干燥得到非晶態(tài)的AMT粉末，然后在450℃條件下煅燒得到WO3，再在氫氣氣氛下一步還原制備了超細(xì)鎢粉。根據(jù)以上文獻(xiàn)及理論分析，筆者推斷，通過先對APT進(jìn)行低溫?zé)岱纸?，得到非晶態(tài)的無定型化合物，這種無定型化合物的粒度相對APT而言得到細(xì)化，再對無定化合物進(jìn)行煅燒，可以獲得細(xì)顆粒的藍(lán)色氧化鎢。

因此，本試驗創(chuàng)新地提出一種工業(yè)制備細(xì)顆粒藍(lán)色氧化鎢的研究思路，即先在低溫下（＜500℃）對APT進(jìn)行熱分解（離解），APT在此溫度下脫去部分的氨和水，得到銨鎢化合物，并且粒度發(fā)生細(xì)化，再用變細(xì)的銨鎢化合物進(jìn)一步煅燒得到細(xì)顆粒的藍(lán)色氧化鎢。圖1為設(shè)計的工藝試驗流程圖。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

1.2 原料及性能

原料為APT，分子式為（5NH4）2O·12WO3·5H2O。APT的WO3含量及物理性能見表1，其雜質(zhì)元素含量見表2。

表1 APT的WO3含量及物理性能Tab.1 WO3 content and physical properties of APT

表2 APT中雜質(zhì)元素的含量 ×10-6Tab.2 Content of impurities in APT

1.3 試驗過程

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 離解工藝參數(shù)的影響

離解過程的工藝參數(shù)主要有離解溫度，爐管轉(zhuǎn)速，進(jìn)料速度和負(fù)壓，負(fù)壓主要保證把離解產(chǎn)生的水分和少量的氨氣吸走，在這個過程中有少部分的APT（或銨鎢化合物）也會被吸到回收液中，負(fù)壓越大，被吸走的APT（或銨鎢化合物）越多，為了保證產(chǎn)品的直收率，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，將負(fù)壓設(shè)定為（0.5～0.8）×104Pa。

2.1.1 爐管轉(zhuǎn)速對離解效果的影響

原料APT的粒度分布見表3，固定離解溫度在200～300℃，進(jìn)料速度為225 kg/h，研究爐管轉(zhuǎn)速對離解效果的影響，結(jié)果見表4。

表3 原料APT的粒度分布Tab.3 Particle size of raw material APT

表4 不同爐管轉(zhuǎn)速下APT的離解效果Tab.4 Dissociation effect of APT at different furnace tube rotations

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)可以看到，爐管轉(zhuǎn)速對離解效果影響不明顯，爐管轉(zhuǎn)速減慢，意味著離解時間增長，離解效果略有上升，但是同時產(chǎn)量也隨之下降。綜合考慮，選擇爐管轉(zhuǎn)速為2.0 r/min。

2.1.2 進(jìn)料速度對離解效果的影響

原料APT的粒度分布見表5，固定離解溫度在200～300℃，爐管轉(zhuǎn)速為2.0 r/min，研究進(jìn)料速度對離解效果的影響，結(jié)果見表6。

試驗通過控制給料螺旋電機(jī)頻率調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，進(jìn)而根據(jù)不同頻率下APT的投入量及所需時間來計算進(jìn)料速度。理論上，進(jìn)料速度越慢，在爐管內(nèi)料層越薄，反應(yīng)越充分，離解效果越好，離解得到的銨鎢化合物越細(xì)。生產(chǎn)試驗中，由表6中數(shù)據(jù)可以看到，在一定范圍內(nèi)，進(jìn)料速度對離解效果的影響并不明顯，離解得到的銨鎢化合物篩分結(jié)果相差不大。因此，進(jìn)料速度不宜太慢，這樣會降低產(chǎn)量，增加能耗，故選擇進(jìn)料速度為225 kg/h。

表5 原料APT的粒度分布Tab.5 Particle size of raw material APT

表6 不同進(jìn)料速度下APT的離解效果Tab.6 Dessociation effect of APT at different feed speeds

2.1.3 離解溫度對離解效果的影響

原料APT的粒度分布見表7，固定爐管轉(zhuǎn)速為19 Hz（2.0 r/min），進(jìn)料速度為225 kg/h，試驗研究了不同溫度下APT的離解效果，結(jié)果如表8。

由表8可見，離解溫度對離解效果的影響較大，隨著離解溫度的升高，離解得到的銨鎢化合物越細(xì)，離解效果越好，但離解溫度太高，后面煅燒得到的藍(lán)色氧化鎢流動性差、比表面積小，將對后續(xù)鎢粉的生產(chǎn)帶來不利影響。因此，在實際生產(chǎn)中離解溫度選為200～300℃比較合適。

表7 原料APT的粒度分布Tab.7 Particle size of raw material APT

表8 不同溫度下APT的離解效果Tab.8 Dessociation effect of APT at different temperatures

2.2 煅燒結(jié)果對比

煅燒已有較穩(wěn)定的工藝參數(shù)，按照已建立的工藝參數(shù)，取經(jīng)200～300℃下離解的APT和未經(jīng)離解過的APT，在相同的條件下煅燒（爐管轉(zhuǎn)速為16 Hz，進(jìn)料速度為200 kg/h，煅燒溫度600～750℃），原料APT的粒度分布見表9，得到的藍(lán)色氧化鎢物理性能見表6，晶型晶貌分別見圖2和圖3，前述分析數(shù)據(jù)由振篩機(jī)（XSZ-200，南昌市恒業(yè)礦冶機(jī)械廠），霍爾流速計（HYL-102，丹東市皓宇科技有限公司），氮吸附儀（TriStar II 3020，Micromeritics Instruments Corporation），掃描電鏡（KYKY-2800B，北京中科科儀股份有限公司）分析得到，由于在離解過程并未引入其他化學(xué)元素，故氧化鎢的化學(xué)元素可參考原料APT的分析結(jié)果。

從試驗結(jié)果看，如表9中篩分?jǐn)?shù)據(jù)及掃描電鏡圖2、圖3都表明經(jīng)離解過的APT煅燒得到的藍(lán)色氧化鎢粒度明顯變細(xì)。同時，由于離解過程改變了APT的物理化學(xué)性質(zhì)，破壞了APT的完好性，經(jīng)離解過的APT煅燒得到的藍(lán)色氧化鎢流動性和比表面積略有下降，因此，如前所述，離解溫度不宜過高。

表9 經(jīng)離解過的APT和未經(jīng)離解過的APT煅燒成藍(lán)色氧化鎢的結(jié)果對比Tab.9 Comparison of blue tungsten oxides prepared from dissociated apt and undissociated apt calcination

圖2 經(jīng)離解過的APT煅燒得到的藍(lán)色氧化鎢掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of blue tungsten oxide obtained by dissociated APT calcination

圖3 未經(jīng)離解過的APT煅燒得到的藍(lán)色氧化鎢掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of blue tungsten oxide obtained by undissociated APT calcination

3 結(jié)論

通過對APT經(jīng)氧化氣氛下低溫預(yù)處理再煅燒生產(chǎn)藍(lán)色氧化鎢的試驗研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）與APT直接煅燒生產(chǎn)氧化鎢相比，APT在合適的工藝參數(shù)下離解，得到銨鎢化合物，離解過程中APT的粒度發(fā)生細(xì)化，銨鎢化合物進(jìn)一步煅燒可獲得細(xì)顆粒的藍(lán)色氧化鎢。

（2）爐管轉(zhuǎn)速、給料速度和離解溫度對APT的離解效果均有影響，其中離解溫度對離解效果的影響最大。

（3）綜合離解效果、對藍(lán)色氧化鎢物理性能及產(chǎn)量的影響，得到了合適的APT離解工藝參數(shù)：爐管轉(zhuǎn)速為2.0 r/min，進(jìn)料速度為225 kg/h，離解溫度200～300℃。