智曉晨 袁傳軍 李明 鄭雨桐 王首智 王路寧

摘?要?在法庭科學(xué)領(lǐng)域，指紋鑒定是一種身份認(rèn)定的可靠方法，復(fù)雜背景上潛指紋的顯現(xiàn)和圖像增強(qiáng)尤為重要。本研究使用硅藻土基有色粉末顯現(xiàn)復(fù)雜背景上的潛指紋，并開展顯現(xiàn)后的圖像增強(qiáng)分析。采用酸洗和熱處理后的硅藻土作為基質(zhì)材料，掃描電子顯微鏡觀察到硅藻土顆粒呈半徑15 μm的圓盤狀，氮?dú)馕矫摳綔y試表明，硅藻土的BET比表面積為38.7 m2/g，孔徑集中在4.5 nm，累計(jì)孔體積為0.067 cm3/g;然后利用物理吸附原理將有機(jī)染料與硅藻土復(fù)合，選取的染料是在分子結(jié)構(gòu)上相似但顏色差異較大的孔雀石綠和結(jié)晶紫，根據(jù)紫外可見光譜擬合出的回歸直線方程分別為y=0.1336x-0.01304（R2=0.99945）和y=0.1136x-0.00400（R2=0.99939），得到硅藻土對(duì)兩種染料的吸附容量分別為0.60和0.62 mg/g，基于此制備出孔雀石綠-硅藻土粉末和結(jié)晶紫-硅藻土粉末。以食品包裝盒和飲料標(biāo)簽作為具有復(fù)雜背景的客體，使用制備的硅藻土基有色粉末顯現(xiàn)這類客體表面的潛指紋，分別借助Photoshop和Image J圖像處理軟件進(jìn)行RGB圖像通道分離和灰度統(tǒng)計(jì)分析，從定性和定量兩個(gè)層面分析了圖像增強(qiáng)效果。研究結(jié)果表明，硅藻土基有色粉末結(jié)合圖像處理軟件，能夠有效濾除復(fù)雜背景干擾， 得到清晰的指紋圖像。

關(guān)鍵詞?法庭科學(xué); 潛指紋顯現(xiàn); 硅藻土; 有機(jī)染料; 圖像增強(qiáng)

1?引 言

根據(jù)法國著名偵查學(xué)家艾德蒙·洛卡德提出的物質(zhì)交換原理，手指與物體接觸時(shí)，會(huì)在其表面上形成反映接觸部位指紋形態(tài)特征的痕跡。指紋具有人各不同的特定性、排列有序的規(guī)律性和基本不變的穩(wěn)定性，因此，在調(diào)查、揭露和證實(shí)犯罪的過程中，指紋鑒定已成為一種可靠的個(gè)人識(shí)別方法[1]。遺留在案發(fā)現(xiàn)場的指紋痕跡大多屬于用肉眼難以辨別的潛指紋（Latent fingerprints），選擇合適的方法對(duì)其有效顯現(xiàn)，是提高物證采取率和利用率的重要環(huán)節(jié)[2～4]。近年來，基于光學(xué)、物理、化學(xué)和生物作用的各類潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)已有長足發(fā)展[5～10]，但成本低廉、操作簡單的粉末法仍是現(xiàn)場勘查中最常使用的技術(shù)手段。金粉、銀粉、磁性粉等傳統(tǒng)粉末[11]，以及量子點(diǎn)[12，13]、納米熒光粉[14，15]等新型粉末，具有固定的理化性質(zhì)和特定的使用條件，在實(shí)際應(yīng)用中存在選擇性差、對(duì)比度小、靈敏度低等問題。以一種通用性好的材料作為基質(zhì)，通過摻雜復(fù)合，制備一系列性質(zhì)可調(diào)的復(fù)合粉末，是解決上述問題的有效途徑。

二氧化硅具備良好的表面改性和摻雜復(fù)合條件，是制備復(fù)合粉末理想的基質(zhì)材料。Theaker等[16]利用正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的分解反應(yīng)，將染料包覆在生成的納米級(jí)或微米級(jí)二氧化硅顆粒中，制得染料摻雜的親油性二氧化硅粉末，對(duì)多種客體表面的潛指紋具有良好的顯現(xiàn)效果; Moret等[17]通過微乳液法制備了納米級(jí)二氧化硅粉末試劑，利用硅烷偶聯(lián)劑將多種官能團(tuán)修飾于微粒表面，在此基礎(chǔ)上研究了這類粉末在潛指紋顯現(xiàn)過程中的作用機(jī)理; Arshard等[18]使乙酸鋅和偏硅酸鈉在堿性條件下反應(yīng)，將固體產(chǎn)物在700oC煅燒，制得的納米氧化鋅-二氧化硅粉末可用于粉末顯現(xiàn)法和小微粒懸浮液顯現(xiàn)法。上述二氧化硅基復(fù)合粉末都是通過化學(xué)法制備，對(duì)粉末性質(zhì)的調(diào)控較為復(fù)雜，并且以上研究選用的客體均為簡單或純色背景，難以應(yīng)用于實(shí)際復(fù)雜背景客體上潛指紋顯現(xiàn)。

硅藻土是硅藻遺骸沉積形成的生物硅質(zhì)巖，主要成分為無定形二氧化硅，可用SiO2·nH2O表示，其微粒由單細(xì)胞硅藻的外殼礦化而成，空間形態(tài)和物化性質(zhì)較為均一穩(wěn)定[19，20]。此外，大量硅羥基分布在硅藻土顆粒的表面[20]，在水溶液中能夠解離出H+，使顆粒表面帶有負(fù)電荷，對(duì)帶正電的陽離子發(fā)色團(tuán)具有較強(qiáng)的親和力，因而硅藻土對(duì)陽離子染料表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用，可利用這一特性制備多種色彩的硅藻土基有色粉末，使用這類粉末顯出指紋后，結(jié)合圖像處理軟件能夠?qū)崿F(xiàn)圖像的進(jìn)一步增強(qiáng)。食品包裝盒和飲料標(biāo)簽是人們?cè)谌粘Ｉ钪薪?jīng)常接觸的客體，其表面也常遺留潛指紋。但是，印刷的文字和圖案使這類客體的背景較為復(fù)雜，另一方面，在紫外燈照射下，含有的熒光增白劑或熒光染料會(huì)使背景發(fā)出較強(qiáng)的熒光，用傳統(tǒng)的磁性粉、熒光粉，以及近年發(fā)展出的量子點(diǎn)-二氧化硅復(fù)合粉末，都難以達(dá)到理想的顯現(xiàn)效果[22～25]，因此開展這類復(fù)雜背景上潛指紋的顯現(xiàn)和圖像增強(qiáng)分析具有較高的實(shí)用性。本研究選用硅藻土作為二氧化硅基質(zhì)，進(jìn)行顯現(xiàn)后的圖像增強(qiáng)分析。研究結(jié)果表明，硅藻土基有色粉末結(jié)合圖像處理軟件，能夠有效濾除復(fù)雜背景干擾， 得到清晰的指紋圖像。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

JSM-6700場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）; ASAP2010比表面和孔徑分布測定儀（美國麥克儀器公司）; UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（日本島津儀器公司）; Lumix DMC-LX3數(shù)碼相機(jī)（日本松下公司）。

孔雀石綠、結(jié)晶紫、HCl、NaOH和無水乙醇（C2H5OH）為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中孔雀石綠和結(jié)晶紫的結(jié)構(gòu)式。實(shí)驗(yàn)用水為超純?nèi)ルx子水（電阻率為18.25 MΩ cm）。硅藻土購自吉林省長白縣長白硅藻土有限責(zé)任公司，使用前通過酸洗和煅燒除去原土中的雜質(zhì)：將10 g硅藻土加入300 mL 0.5 mol/L HCl，60℃水浴下攪拌2 h后抽濾，用去離子水漂洗至濾液pH=7，將濾餅置于500℃馬弗爐中煅燒1 h，冷卻至室溫， 備用。

2.2?硅藻土的表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察硅藻土顆粒的形貌，加速電壓3.0 kV，工作距離8.4 mm。通過氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)分析硅藻土的比表面積和孔徑分布。

2.3?硅藻土基有色粉末的制備

根據(jù)紫外可見吸收光譜確定硅藻土對(duì)孔雀石綠和結(jié)晶紫的吸附性能：以孔雀石綠或結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（2.5、2.0、1.5、1.0和0.5 mg/L）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)溶液在最大吸收波長處的吸光度值為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線; 將0.1 g硅藻土加入100 mL 2.5 mg/L染料溶液（用NaOH調(diào)節(jié)至pH=8.0）中攪拌1 h，測定上清液的紫外可見吸收光譜，計(jì)算得出硅藻土對(duì)孔雀石綠和結(jié)晶紫的吸附容量。在以上吸附容量的測定中，調(diào)節(jié)溶液pH=8.0，此時(shí)硅藻土的Zeta電位最負(fù)，表明硅藻土表面帶有的負(fù)電荷最多，能夠提供更多的陽離子染料吸附位點(diǎn); 攪拌時(shí)間定為1 h，是因?yàn)槌^1 h后上清液在最大吸收波長處的吸光度值不再下降，表明已達(dá)到吸附平衡。制備孔雀石綠-硅藻土和結(jié)晶紫-硅藻土粉末時(shí)，染料用量為硅藻土吸附容量的1.2倍[26]，抽濾后用5%（V/V）乙醇洗去粉末中游離的染料分子，充分干燥，備用。

2.4?潛指紋顯現(xiàn)與圖像增強(qiáng)分析

制作潛指紋樣本前洗凈并晾干雙手，將指頭在額頭或鼻翼擦蹭后輕按于客體表面，選用的客體包括食品包裝盒和飲料標(biāo)簽，然后在室溫下放置5天作為待顯現(xiàn)的潛指紋樣本。采用傳統(tǒng)的粉末法顯現(xiàn)潛指紋，將制備的硅藻土基有色粉末均勻抖落在潛指紋區(qū)域，用軟毛刷的刷尖輕掃去除未附著在乳突紋線上的粉末，在自然光照明下用數(shù)碼相機(jī)拍攝顯現(xiàn)出的指紋圖像。為實(shí)現(xiàn)潛指紋顯現(xiàn)與圖像增強(qiáng)的定性和定量分析，使用Adobe Photoshop CC 2017和ImageJ 1.52a圖像處理軟件進(jìn)行通道分離和灰度統(tǒng)計(jì)。

3?結(jié)果與討論

3.1?硅藻土的形貌與結(jié)構(gòu)

硅藻土顆粒的掃描電鏡照片和硅藻土粉末的照片，經(jīng)過酸洗和煅燒處理后的硅藻土為白色粉末，單個(gè)顆粒呈圓盤狀，半徑約為15 μm。利用氮?dú)馕矫摳綔y試分析硅藻土的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。根據(jù)BDDT（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分類，氮?dú)馕矫摳降葴鼐€屬于Ⅱ型曲線。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型分析等溫線的吸附分支，得出硅藻土的BET比表面積為38.7 m2/g。采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型分析介孔孔徑分布，孔徑集中在4.5 nm，累計(jì)孔體積為0.067 cm3/g。綜上，經(jīng)過酸洗和煅燒后的硅藻土具有較高的比表面積和孔隙率。

3.2?硅藻土對(duì)孔雀石綠和結(jié)晶紫的吸附性能

通過吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)合紫外可見吸收光譜確定硅藻土對(duì)孔雀石綠和結(jié)晶紫的吸附性能。兩種陽離子染料水溶液的紫外可見吸收光譜，最大吸收波長λmax分別在617和584 nm，曲線a～e為染料標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外可見吸收光譜，曲線f為硅藻土吸附后上清液的紫外可見吸收光譜。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸直線的各項(xiàng)參數(shù)見表1，線性相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.999，表明在0.5～2.5 mg/L范圍內(nèi)，孔雀石綠和結(jié)晶紫溶液的濃度與吸光度之間具有良好的線性關(guān)系，可利用回歸直線方程對(duì)溶液濃度進(jìn)行定量分析。曲線f在λmax處的吸光度值，硅藻土吸附后孔雀石綠和結(jié)晶紫在上清液中的濃度分別為1.90和1.88 mg/L，計(jì)算出此條件下硅藻土對(duì)孔雀石綠和結(jié)晶紫的吸附容量分別為0.60和0.62 mg/g。由于兩種染料的結(jié)構(gòu)相似，因而硅藻土對(duì)二者的吸附容量相近。基于測試結(jié)果，制備出的孔雀石綠-硅藻土和結(jié)晶紫-硅藻土有色粉末，它們是利用硅藻土對(duì)陽離子染料的物理吸附作用形成的，染料分子與硅藻土的結(jié)合在一定程度上是可逆的，再次加入液相后會(huì)發(fā)生部分解吸，但在顯現(xiàn)潛指紋時(shí)， 粉末在固態(tài)下使用，不會(huì)出現(xiàn)染料分子從材料中脫出的問題，因而硅藻土基有色粉末的穩(wěn)定性能夠滿足潛指紋顯現(xiàn)應(yīng)用環(huán)境的要求。

3.3?復(fù)雜背景上顯出指紋的圖像增強(qiáng)分析

以結(jié)晶紫-硅藻土粉末顯現(xiàn)出的食品包裝盒上的潛指紋為研究對(duì)象，分析復(fù)雜背景上顯出指紋的圖像增強(qiáng)效果。相機(jī)拍攝的RGB彩色圖像以及用Photoshop圖像處理軟件分離出的紅色（R）、綠色（G）、藍(lán)色（B）通道灰度圖像，通道圖像中每個(gè)像素的顏色以8 bit記錄，即單個(gè)像素點(diǎn)可以具備強(qiáng)度范圍在0～255的256級(jí)灰度，其中黑色的灰度值為0，白色的灰度值為255。利用Image J圖像處理軟件沿每個(gè)圖片中的紅線由左至右進(jìn)行灰度測量，得到的灰度分布。從紅線左端點(diǎn)開始連續(xù)5組乳突紋線和小犁溝的灰度極值在表2中列出，計(jì)算每組灰度極值的差值后求平均得到灰度差（D-value），RGB彩色圖像、R通道圖像和G通道圖像的D-value為負(fù)值，B通道圖像的D-value為正值，正負(fù)關(guān)系與乳突紋線和小犁溝在不同模式下灰度值的相對(duì)大小有關(guān)，而D-value的絕對(duì)值越大則表明二者之間的對(duì)比度越高。在4種圖像模式下，D-value絕對(duì)值從大到小依次為B通道、G通道、 R通道和RGB彩色，說明選定區(qū)域B通道圖像的乳突紋線與小犁溝之間的對(duì)比度最高，但是在該圖像模式下白色背景文字會(huì)對(duì)觀察指紋整體形貌造成干擾。綜合考慮，G通道模式對(duì)結(jié)晶紫-硅藻土粉末顯現(xiàn)出的食品包裝盒上的指紋圖像增強(qiáng)效果最優(yōu)。

為驗(yàn)證硅藻土基有色粉末顯出復(fù)雜背景上潛指紋后圖像增強(qiáng)的實(shí)用性，分別用結(jié)晶紫-硅藻土粉末和孔雀石綠-硅藻土粉末顯現(xiàn)食品包裝盒和飲料標(biāo)簽上的潛指紋，然后使用Photoshop圖像處理軟件對(duì)RGB彩色圖像進(jìn)行R、G、B通道分離。選用的食品包裝盒的背景區(qū)域主要為白底藍(lán)色圖案，對(duì)比前兩行圖片，采用孔雀石綠-硅藻土粉末顯現(xiàn)、B通道增強(qiáng)圖像后背景中藍(lán)色圖案被有效濾除，黑色的乳突紋線清晰連貫; 選用的飲料標(biāo)簽的背景區(qū)域主要為紅底黃色圖案，對(duì)比后兩行圖片，采用結(jié)晶紫-硅藻土粉末顯現(xiàn)、B通道圖像增強(qiáng)能夠有效濾除復(fù)雜的背景圖案，連貫的乳突紋線呈白色。同樣可以參照前面提到的方法，使用Image J圖像處理軟件對(duì)圖像增強(qiáng)效果進(jìn)行量化分析。

4?結(jié) 論

利用硅藻土對(duì)陽離子染料的物理吸附特性，制備了孔雀石綠-硅藻土和結(jié)晶紫-硅藻土兩種硅藻土基有色粉末，制備過程簡單，省去了化學(xué)法合成二氧化硅基復(fù)合粉末的復(fù)雜步驟。以硅藻土基有色粉末顯現(xiàn)復(fù)雜背景上的潛指紋，粉末顆粒為微米級(jí)，可以有效避免揚(yáng)塵從而降低對(duì)操作者的健康危害，結(jié)合Photoshop圖像處理軟件能夠有效濾除背景干擾，克服了傳統(tǒng)方法中經(jīng)常需要使用紫外光源或昂貴的多波段光源的缺點(diǎn)，圖像增強(qiáng)效果可以通過Image J圖像處理軟件進(jìn)行定量分析，建立了一種高效的復(fù)雜背景上潛指紋顯現(xiàn)與圖像增強(qiáng)分析方法，具有良好的實(shí)用性。基于本研究結(jié)果，可以合成更多色彩的硅藻土基有色粉末，進(jìn)一步提高對(duì)不同復(fù)雜背景上潛指紋的適用性。

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