王 碩，白麗明

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

染料的使用讓人們衣著光鮮、靚麗，生活更加多姿多彩。偶氮染料作為合成染料的必備品之一應用十分廣泛，但是印染也給環(huán)境帶來極大的污染。解決水污染的方法有化學沉淀法、萃取法、微生物降解法等，但是這些方法仍然具有各自的缺陷，亟待改進。

隨著科技的發(fā)展，光催化技術(shù)［1-8］被廣泛應用于材料制備、降解污染物、殘留藥物去除等領(lǐng)域。自1972年Fujishima在Nature上發(fā)表關(guān)于TiO2電極上光解水論文，標志著TiO2光催化時代的到來。由于TiO2具有經(jīng)濟高效、安全無毒、光催化活性高、價格低廉等優(yōu)點，所以應用十分廣泛。但是TiO2存在易團聚、分散度差、吸附率低等缺點，而且TiO2禁帶寬度大（Eg=3.2 eV），只有波長≤387 nm的近紫外光才能激發(fā)，這限制了其使用。為改善TiO2缺陷，研究者在改性TiO2上投入了大量工作，如過渡金屬離子摻雜、稀土離子摻雜、貴金屬表面沉積等［9-16］。但是單純改性的TiO2比表面積仍然較小，對染料的光催化降解能力仍然較低。

為制備比表面積較大、吸附能力強并且光吸收范圍廣的新型催化劑，筆者從兩個方面對TiO2進行改進：一方面，制備了介孔分子篩SBA-15，然后將TiO2沉積于分子篩孔道中，增大其比表面積；另一方面，將 TiO2-SBA-15 浸漬于 Y（NO3）3溶液中，并通過煅燒使金屬釔進入TiO2晶格中，引起晶格膨脹，TiO2吸收帶發(fā)生紅移，拓寬TiO2的光吸收范圍。據(jù)大量文獻報道，釔的摻雜有利于TiO2的UV-Vis光譜吸收帶紅移和對可見光的吸收，使光生電子和空穴對的復合率減少，提高TiO2的光催化效率。實驗以甲基橙為降解目標，探究了新催化劑的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在氙燈光源照射下對甲基橙溶液具有較好的降解能力，最終降解率達到93.1%，幾乎完全脫色。故新催化劑有望工業(yè)大量生產(chǎn)，可為染料廢水處理提供較大的幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS），鈦酸四丁酯，P123（相對分子質(zhì)量約為5 800），濃鹽酸，硝酸釔，甲基橙，超純水（實驗室自制）。所有試劑均為分析純。

儀器：TU-1901型紫外分光光度計；Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR）；BL-GHX-Ⅳ型光催化反應儀；H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）；S-3400型掃描電子顯微鏡（EDS）；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SBA-15的制備

取2 g P123溶于50.5 mL水中，室溫條件下磁力攪拌，逐滴加入9.95 mL鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為37%），使溶解更加充分。加入4.4 g TEOS繼續(xù)攪拌，將燒杯密封，在40℃下攪拌24h。轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的剛性反應釜中，在100℃條件下水熱反應24h。冷卻至室溫后抽濾，用水和乙醇沖洗，室溫干燥后移入馬弗爐中在500℃煅燒4 h，研磨得SBA-15。

1.2.2 TiO2-SBA-15的制備

將1 mL鈦酸四丁酯溶于7 mL無水乙醇中，磁力攪拌10 min。將其放入超聲清洗機內(nèi)，在超聲條件下將0.5 g的SBA-15分散到上述溶液中，加入3.2 mL乙醇和0.8 mL水，超聲處理40 min。將上述固液混合物磁力攪拌3 h，然后靜置1 h。將沉淀減壓抽濾，用水和乙醇洗滌，室溫干燥后放入馬弗爐中在500℃煅燒4 h，研磨得TiO2-SBA-15。

1.2.3 Y-TiO2-SBA-15的制備

配制不同質(zhì)量分數(shù)的硝酸釔溶液，分別加入1 g的TiO2-SBA-15中，磁力攪拌12 h，靜置24 h。將樣品放在80℃恒溫水浴中蒸干，移入坩堝，置于馬弗爐中在600℃焙燒3 h，降溫后研磨成粉末，得到釔沉積量（質(zhì)量分數(shù)）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的Y-TiO2-SBA-15催化劑。

1.3 光催化實驗

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，置于避光處靜置24 h。取200 mL上述溶液于燒杯中，調(diào)節(jié)分光光度計波長為464 nm，測定吸光度，記為A0。取5 mg的Y-TiO2-SBA-15催化劑分散于甲基橙溶液中，放入光催化反應器中，用氙燈（300 W）照射，氙燈與溶液的距離為10 cm，每攪拌20 min取樣，置于離心機中在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3 min，待固體沉于離心管底部，在波長為464 nm處測定吸光度，記為 At。 降解率計算公式：η=（A0-At）/A0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1A為樣品小角XRD譜圖。由圖1A可知，SBA-15 在 2θ為 0.88、1.49、1.78°處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于 SBA-15 分子篩（100）（110）（200）晶面特征衍射峰；而當依次沉積TiO2和金屬Y后，樣品TiO2-SBA-15和Y-TiO2-SBA-15的XRD譜圖中3個晶面的衍射峰均有減弱，不再出現(xiàn)1.49、1.78°處的衍射峰，但SBA-15的特征結(jié)構(gòu)依然存在，說明TiO2和Y的沉積對載體SBA-15的晶體特征結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生較大影響。

圖1 樣品小角（A）和廣角（B）XRD譜圖

圖1B為樣品廣角XRD譜圖。由圖1B可知，SBA-15在2θ為20～30°有很寬的衍射峰，歸屬于孔壁無定型結(jié)構(gòu)；而摻雜 TiO2的樣品（b、c）在 2θ為25.2、38.0、47.6、52.9、63.0°等位置出現(xiàn)衍射峰，分別對應銳鈦礦型 TiO2（101）（112）（200）（105）（211）晶面衍射峰，與標準卡片PDF號21-1272對照，確定形成的TiO2為銳鈦礦型；但c樣品中未發(fā)現(xiàn)Y3+的特征峰，原因是Y3+可以進入TiO2晶格形成非整比的固熔體，或少量Y2O3以無定形的形式存在。在沉積TiO2和Y3+之后，使原本規(guī)則形狀的SBA-15變得不再完全規(guī)則，這與TEM結(jié)果保持一致。

2.2 FT-IR分析

圖2為樣品FT-IR圖。由圖2可知，所有樣品在800 cm-1和1 080 cm-1處均出現(xiàn)明顯的振動吸收峰，分別歸屬于Si—O—Si鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；在464 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si—O—Si或 Si—O—Si和 Ti—O—Ti鍵彎曲振動疊加造成的；在950 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰是由于Ti—O—Si和Si—OH疊加引起的；猜測c樣品中583 cm-1處為Y—O鍵的振動吸收峰，但是由于沉積的Y元素較少，所以吸收峰并不明顯；1 640 cm-1左右出現(xiàn)的峰為殘留乙醇的峰，或CH3—、—CH2—和C—H鍵的振動峰；3 430 cm-1左右為Si—OH的伸縮振動峰。

圖2 樣品FT-IR圖

2.3 EDS分析

圖3為樣品Y-TiO2-SBA-15的EDS元素分析圖。由圖3可知，新型光催化劑Y-TiO2-SBA-15由O、Si、Ti、Y 4 種元素構(gòu)成， 說明 Y 元素和 TiO2成功沉積于分子篩SBA-15中，其中O、Si、Ti、Y元素質(zhì)量分數(shù)依次為36.8%、45.6%、15.7%、1.9%。圖3中O和Si含量較高，可以確定分子篩SBA-15制備成功；Ti分散較為均勻，說明TiO2負載在分子篩SBA-15上，可以有效提高TiO2的分散性；Y元素分布較為均勻，Y元素存在的位置與O和Si兩種元素存在的位置重疊，說明Y成功進入SBA-15孔道中。

圖3 0.3%Y-TiO2-SBA-15樣品EDS圖

2.4 TEM分析

圖4為樣品TEM照片。由圖4可知，分子篩SBA-15呈現(xiàn)高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)，規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)有利于TiO2的分散，載體SBA-15孔徑為5～6 nm，與BJH的孔徑分布基本一致；TiO2-SBA-15仍然為二維六方結(jié)構(gòu)，可以看出負載TiO2后的SBA-15孔道略有堵塞，說明TiO2沉積成功，但有序性略有降低，顏色厚度都高于SBA-15；Y元素的沉積使分子篩孔道中出現(xiàn)黑色亮點，由制備方法可以確定其為摻雜的釔元素，但釔的沉積并沒有完全阻塞孔道，這與EDS和N2吸附-脫附的實驗結(jié)果保持一致。

圖4 樣品TEM照片

2.5 N2吸附-脫附分析

圖5A為樣品N2吸附-脫附等溫線。由圖5A可知，所有樣品均為Ⅳ型吸附曲線并伴有H1型滯回環(huán)，具有典型的介孔材料特征，說明TiO2和Y的沉積沒有改變分子篩孔道的結(jié)構(gòu)。當載體SBA-15負載TiO2和Y后，隨著摻量的增大，吸附-脫附等溫線上凸起的數(shù)值逐漸減小，說明載體的平均孔徑逐漸變小，這與BJH的結(jié)果一致。BJH結(jié)果表明，SBA-15孔徑約為8 nm，TiO2-SBA-15孔徑約為6.5 nm，YTiO2-SBA-15孔徑約為6 nm，沉積后孔徑略有減小，但沒有完全阻塞孔道。

表1為樣品的比表面積、孔容及孔徑。由表1看出，分子篩SBA-15的比表面積為676.43 m2/g，TiO2-SBA-15的比表面積為593.48 m2/g，Y-TiO2-SBA-15的比表面積為552.67 m2/g，可見隨著沉積物的增加，樣品的比表面積逐漸減小。Y-TiO2-SBA-15的孔容和孔徑分別為0.84 m3/g和5.96 nm，說明其也隨著沉積物的增加相應減小。

圖5 樣品N2吸附-脫附等溫線（A）及孔徑分布圖（B）

表1 樣品的孔參數(shù)

2.6 催化劑光催化性能探究

2.6.1 不同催化劑的光催化性能

為探究不同催化劑對甲基橙溶液的降解能力，并尋找最佳釔沉積量，實驗制備了SBA-15（a）、TiO2-SBA-15（b）、Y-TiO2-SBA-15（c～g，Y 沉積量的質(zhì)量分數(shù)依次為 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）。取相同質(zhì)量的7種樣品于試管中，加入10 mg/L的甲基橙溶液，調(diào)試相同pH，避光處理30 min后進行光催化實驗。在氙燈300 W條件下照射140 min，取出3 mL溶液測定溶液吸收波長，計算降解率。結(jié)果表明：3種樣品對甲基橙的降解率由大到小的順序依次為 Y-TiO2-SBA-15、TiO2-SBA-15、SBA-15， 并且0.3%Y-TiO2-SBA-15的光催化效果較好（降解率為90.4%），所以實驗認定0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化活性最佳（其中：SBA-15降解率為 23.2%；TiO2-SBA-15降解率為74.3%；0.1%Y-TiO2-SBA-15降解率為85.3%；0.2%Y-TiO2-SBA-15降解率為87.4%；0.3%Y-TiO2-SBA-15降解率為 90.4%；0.4%YTiO2-SBA-15降解率為 84.7%；0.5%Y-TiO2-SBA-15降解率為88.2%）。

2.6.2 溶液pH對光催化的影響

為探究pH對催化劑光催化能力的影響，取10mg/L的甲基橙溶液5份，每份50mL，各加入10mg 0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化劑，調(diào)節(jié)pH依次為2、4、6、8、10，將其放置于氙燈下照射，每 20 min 取樣3 mL測定吸收波長，計算降解率。實驗結(jié)果表明，該催化劑有很寬的光響應范圍，在pH為2～10均有較好的降解效果，但是pH=4時降解率最高（92.4%）。pH影響效果明顯的原因是，光催化劑主要是將甲基橙吸附到表面，進入分子篩的孔道中，pH越低催化劑表面帶有的正電荷越多，而甲基橙本身顯堿性，容易被吸附到催化劑表面，所以脫色率增大。但是pH過低時溶液中氫離子過多，催化劑不能很好地吸附甲基橙，所以脫色率稍低。新催化劑在極端pH條件下仍然存在較好的降解率，所以可以預測新催化劑將有很好的實際應用能力。

2.6.3 溶液初始濃度對光催化的影響

為探究甲基橙溶液濃度對催化劑催化效果的影響，實驗配制了質(zhì)量濃度分別為 5、10、15、20、25 mg/L的甲基橙溶液，每份溶液 50 mL，各加入 0.3%Y-TiO2-SBA-15光催化劑10 mg，在氙燈300 W條件下照射140 min，每20 min抽取3 mL溶液測定吸收波長，計算降解率。實驗結(jié)果表明，溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液最適合使用光催化劑降解，降解率達到93.1%。在催化劑用量相同時，染料分子濃度高時降解能力較好，但染料分子濃度增加到一定數(shù)值后，染料分子在催化劑表面達到飽和吸附，這時催化劑很難繼續(xù)吸附染料分子，脫色率只取決于催化劑表面電子和空穴的數(shù)量，所以實驗中染料質(zhì)量濃度過高脫色率反而下降。

3 結(jié)論

實驗成功制備了新型光催化劑Y-TiO2-SBA-15。新催化劑不但增大了TiO2的比表面積，提高了TiO2的分散性，而且由于Y的沉積有效拓寬了TiO2的光吸收范圍；實驗中發(fā)現(xiàn)，樣品孔道有序且完整，銳鈦礦型TiO2較好地分散在分子篩SBA-15中，其比表面積高達552.67 m2/g。當以甲基橙為目標降解物，在氙燈照射、溶液pH=4、溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L時，光催化劑降解能力較佳，降解率達到93.1%。