張萍花，燕云潔，陳建鈞，王紅艷，張春麗，吳 寧

（1.宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院自旋電子與納米材料研究所，安徽宿州234000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

磷礦屬于不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，磷資源廣泛應(yīng)用于磷化工和磷制品相關(guān)行業(yè)，使中國(guó)成為最大的磷肥生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)。中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)備量雖大，居全球第二位，但是富礦少，94%為中低品位的磷礦［1］，需經(jīng)選礦處理才能進(jìn)行化工生產(chǎn)。

磷礦選礦剩下的尾渣即為磷尾礦，屬于固體廢棄物［2］。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)的高增長(zhǎng)和資源的高消耗，磷礦開(kāi)采量同步增加，磷尾礦數(shù)量也以驚人的速度上升，每100萬(wàn)t磷礦選礦可產(chǎn)生30萬(wàn)～40萬(wàn)t磷尾礦，年產(chǎn)磷尾礦近700萬(wàn)t，但是磷尾礦的利用率僅為13.3%左右［3-7］。大量磷尾礦長(zhǎng)期堆放于農(nóng)田、林用土地，給環(huán)境造成嚴(yán)重污染［8-9］，同時(shí)浪費(fèi)大量資源。如何合理地綜合利用磷尾礦己逐步成為中國(guó)乃至世界范圍內(nèi)高度重視的研究領(lǐng)域之一［10-12］。

中國(guó)對(duì)磷尾礦的回收與綜合利用研究起步較晚。近年來(lái)隨著中國(guó)許多研究者的不斷深入研究，在利用磷尾礦制備建筑材料［13-14］、生產(chǎn)肥料［15］等方面取得了較大進(jìn)展。一些學(xué)者［16-17］進(jìn)一步對(duì)磷尾礦進(jìn)行了物相及化學(xué)組成分析，研究表明磷尾礦屬于高鎂鈣磷尾礦，含有豐富的有用礦物（如磷、鎂、鈣）。目前關(guān)于磷尾礦中有用礦物的回收利用尚處于基礎(chǔ)研究階段，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不多。筆者擬充分利用磷尾礦中的有用礦物，以磷尾礦為原料，用酸性溶液浸取［18-20］，根據(jù)不同氫氧化物開(kāi)始沉淀和完全沉淀pH的不同，將一些雜質(zhì)金屬離子除去得到含鎂離子、鈣離子較純的溶液，采用氨沉淀法制備附加值較高的氫氧化鎂［21］，為碳化法制備碳酸鈣提供條件。以磷尾礦制備納米級(jí)碳酸鈣，一方面可以解決磷尾礦堆積帶來(lái)的環(huán)境、土地污染問(wèn)題，另一方面可以實(shí)現(xiàn)資源的充分利用，同時(shí)提高磷尾礦的磷品位［22-24］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：馬邊磷尾礦，w（P2O5）=7.12%，w（CaO）=34.98%，w（MgO）=14.01%，w（SiO2）=6.08%，w（Fe3O4）=0.35%，w（Al2O3）=0.63%。 篩選粒徑小于 122 μm 的磷尾礦，置于120℃恒溫干燥箱中干燥3 h，冷卻到室溫，分析其粒度分布并進(jìn)行XRD表征（見(jiàn)圖1）。結(jié)果表明：95.66%的礦粉粒徑在100 μm以下，礦粉粒度較小且均勻；磷尾礦主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石Ca10F2（PO4）6組成，并存在少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦。

圖 1 磷尾礦粒度分布圖（a）和XRD譜圖（b）

試劑：硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B、氯化鉀、氯化銨、氨水、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、氧化鈣、溴酚藍(lán)指示劑、孔雀綠指示劑、鈣羧酸指示劑、碳酸銨溶液，均為分析純。

儀器：電動(dòng)攪拌器，恒溫干燥箱，恒溫加熱套，D/MAX-2500型X射線粉末衍射儀（XRD），蠕動(dòng)泵，Winner3008全自動(dòng)大量程干法激光粒度儀，Quanta 50掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）高純鈣源制備：稱取一定量磷尾礦，與硝酸復(fù)合溶劑在特定條件下進(jìn)行酸解反應(yīng)，抽濾、洗滌，得到雜質(zhì)含量較高的鈣源；磷尾礦中含有少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦，采用硝酸復(fù)合溶劑預(yù)處理磷尾礦時(shí)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入溶液體系，濾液含有Al3+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，雜質(zhì)離子 Al3+、Fe2+、Fe3+會(huì)嚴(yán)重影響碳酸鈣的純度，因此在制備碳酸鈣前需利用各種金屬離子在堿性溶液中開(kāi)始沉淀和完全沉淀pH的不同將雜質(zhì)組分除去；凈化除雜后的濾液采用氨沉淀法制備高附加值的氫氧化鎂，過(guò)濾得到高純鈣源。

2）碳酸鈣的制備。配制一定濃度的碳酸銨溶液，在合適的攪拌轉(zhuǎn)速下以一定的滴加速率向鈣源溶液中加入碳酸銨溶液，在適當(dāng)?shù)奶蓟瘻囟群头磻?yīng)時(shí)間下進(jìn)行碳化反應(yīng)，制得碳酸鈣產(chǎn)品。

1.3 分析測(cè)試

按照GB/T 1871.4—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鈣含量的測(cè)定：容量法》測(cè)定碳酸鈣樣品中氧化鈣的含量，計(jì)算磷尾礦中鈣的回收率［Y（CaO）］和碳酸鈣純度［w（CaCO3）］。鈣回收率指碳酸鈣中 CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與磷尾礦中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。

用XRD儀對(duì)磷尾礦和產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；用Winner3008全自動(dòng)大量程干法激光粒度儀對(duì)磷尾礦和產(chǎn)物的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定；用SEM對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化法制備碳酸鈣條件優(yōu)化

固定條件：碳化溫度為40℃，陳化時(shí)間為60min，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，碳酸銨溶液濃度為1.0 mol/L，碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1。改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2a為碳酸銨溶液濃度對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2a看出，在碳酸銨溶液濃度為0～1.00 mol/L時(shí)產(chǎn)物純度隨碳酸銨溶液濃度的增大而緩慢下降，當(dāng)碳酸銨溶液濃度大于1.00 mol/L時(shí)產(chǎn)物純度明顯下降；在碳酸銨溶液濃度為0～1.00 mol/L時(shí)鈣回收率隨碳酸銨溶液濃度的增大而急劇增長(zhǎng)，當(dāng)碳酸銨溶液濃度大于1.00 mol/L時(shí)其增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。其原因?yàn)?，隨著碳酸銨濃度增加反應(yīng)越來(lái)越充分，與此同時(shí)其他的雜質(zhì)離子（如鎂離子）也會(huì)參與反應(yīng)使得產(chǎn)品純度下降，故碳酸銨溶液濃度選擇1.00 mol/L為宜，此時(shí)碳酸鈣的純度為89.27%、鈣回收率為85.54%，產(chǎn)品碳酸鈣經(jīng)進(jìn)一步凈化處理可用于造紙、涂料、塑料、橡膠工業(yè)。

圖2b為碳化溫度對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2b看出，當(dāng)碳化溫度高于25℃時(shí)，產(chǎn)物純度隨碳化溫度的上升而增加。根據(jù)碳化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速率會(huì)隨著碳化溫度的提高而加快，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，在短時(shí)間內(nèi)碳化劑只與鈣離子發(fā)生反應(yīng)。此外產(chǎn)物粒徑直接受反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率越大則產(chǎn)物的粒徑越大，產(chǎn)物粒徑大則易過(guò)濾、洗滌，因此有必要采用較高的碳化溫度。但是從另外一方面考慮，碳化反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，且隨著體系中碳化劑溶液量的不斷增加，反應(yīng)放出的熱量也持續(xù)上升，反應(yīng)體系溫度勢(shì)必升高。若體系溫度的升高促使碳化劑分解為氨氣和二氧化碳，降低了碳酸根的溶度，直接限制了碳化反應(yīng)的進(jìn)行，從這一角度分析不適宜采用過(guò)高的碳化溫度。不僅如此，能量的消耗會(huì)隨著溫度的升高而增加，因此要在保證碳化反應(yīng)完全徹底且制備的產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的情況下采取適宜的碳化溫度。根據(jù)鈣回收率曲線的變化趨勢(shì)可知，40～55℃碳酸鈣純度下降。綜合考慮各種因素，選擇碳化溫度為40℃。

圖2c為碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影響。由圖2c看出，隨著碳化劑加入量增加鈣回收率隨之增加，產(chǎn)物純度下降。碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比小于1.1時(shí)兩條曲線的變化趨勢(shì)很明顯，碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比大于1.1后兩條曲線的變化趨勢(shì)緩慢，故取兩者的比值為1.1。其原因?yàn)椋蓟瘎┯昧吭黾臃磻?yīng)充分徹底，因此鈣回收率增加；但是隨著碳化劑用量增加，剩余越來(lái)越多，有較多金屬雜質(zhì)離子參與反應(yīng)，影響產(chǎn)物純度。因此選擇碳化劑與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1。

圖2 碳酸銨濃度、碳化溫度、碳酸銨用量對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影

2.2 碳酸鈣物相結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分析

圖3 制得碳酸鈣樣品XRD譜圖（a）、SEM照片（b）、粒度分布圖（c）

優(yōu)化條件下制得碳酸鈣XRD譜圖、SEM照片、粒度分布圖見(jiàn)圖3。從圖3a看出，制得碳酸鈣XRD特征峰位置和標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，可判斷生成的產(chǎn)物為碳酸鈣。由圖3b看出，碳酸鈣顆粒聚集在一起，聚集體尺寸約為50 nm，由于單個(gè)粒子粒徑較小、表面能較大，粒子間相互作用力大，便相互結(jié)合在一起，發(fā)生比較嚴(yán)重的聚合情況，分散度不太好。從圖3c看出，碳酸鈣晶體表面極性較大，晶粒團(tuán)聚成10～100 nm的二次粒徑。為增加碳酸鈣晶體的分散性，在沉淀過(guò)程中可加入一些分散劑，分散劑可以吸附在晶粒表面產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚。

3 結(jié)論

以硝酸復(fù)合溶劑酸解磷尾礦經(jīng)過(guò)除雜凈化、鈣鎂分離得到的高純鈣源為原料，采用碳化法制備碳酸鈣。探討了碳酸銨溶液濃度、碳化溫度、碳酸銨加入量對(duì)碳酸鈣純度和鈣回收率的影響，得到以下結(jié)論：1）XRD表征表明，磷尾礦主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石 Ca10F2（PO4）6組成，并含有少量黃鐵礦、石英和菱鐵礦；2）碳化法制備碳酸鈣優(yōu)化條件為碳酸銨溶液濃度為1.00 mol/L、碳化溫度為40℃，碳酸銨與鈣離子物質(zhì)的量比為1.1，在此條件下制得碳酸鈣的純度為89.27%，鈣回收率為85.54%；3）XRD表征表明，制得的產(chǎn)物XRD譜圖無(wú)其他雜質(zhì)峰，并且與碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，故判斷生成的產(chǎn)物為碳酸鈣；4）SEM和激光粒度分析表明，碳酸鈣粒子發(fā)生了團(tuán)聚，聚合物為納米級(jí)粒狀，粒徑約為50 nm。