楊 飛，梁 偉，薛晉波，趙興國，張王剛

(太原理工大學(xué) a.現(xiàn)代科技學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院；c.新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

二氧化鈦(TiO2)是一種多功能半導(dǎo)體氧化物材料，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，良好的電子接收及傳導(dǎo)性能，安全無毒、價格低廉、較高的光催化活性的優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于太陽能電池[1-2]、光催化降解污染物[3]等領(lǐng)域。但銳鈦礦相TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度約3.2 eV，光響應(yīng)范圍在入射光波長小于387.5 nm的紫外光區(qū)域，僅占太陽光的5%，對太陽光的利用率低[4]。同時，由于TiO2半導(dǎo)體的光生電子和空穴復(fù)合率高，量子效率低[5]，影響其光電轉(zhuǎn)換效率，限制其在太陽能電池等方面的應(yīng)用。常用貴金屬沉積[6-7]、金屬離子修飾[8]、窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合[9-10]、非金屬離子摻雜[11-12]等來抑制TiO2光生電子和空穴的復(fù)合，提高TiO2對可見光的吸收，進一步擴展其光響應(yīng)范圍。

TiO2和窄帶系半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，能抑制分離電荷再復(fù)合，擴寬光譜響應(yīng)范圍，提高可見光吸收效率和光電轉(zhuǎn)換效率。Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體硒化鎘(CdSe)是一種直接躍遷型半導(dǎo)體，禁帶窄，禁帶寬度為1.7 eV，其導(dǎo)帶能級高于TiO2的導(dǎo)帶能級，CdSe中產(chǎn)生的載流子容易注入TiO2的導(dǎo)帶，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合，同時可以通過改變CdSe納米顆粒的分散性和尺寸，調(diào)節(jié)復(fù)合薄膜的吸收帶邊，從而提高其光電轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)沉積是制備CdSe常用的方法之一，具有反應(yīng)溫度低、基底形狀任意、薄膜厚度可控和成本低的優(yōu)點[13]。因此，本實驗采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，再通過電化學(xué)法在TiO2納米管上沉積CdSe納米顆粒，達到半導(dǎo)體的復(fù)合，研究不同電化學(xué)沉積方法和酒石酸鉀鈉的添加對CdSe/TiO2納米管陣列復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及光電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料和基底

所用試劑均為分析純：二氧化硒(SeO2)、氯化鎘(CdCl2·5H2O)、酒石酸鉀鈉(SPT)，用去離子水配制。實驗在室溫下進行?；诪楣I(yè)純Ti片，將鈦片(23 mm×13 mm)在450 ℃下進行退火處理后，用金剛砂紙由粗到細依次打磨，直至Ti片表面光滑無劃痕，將其依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲清洗，干燥備用。

1.2 試樣制備

1.2.1 TiO2納米管陣列(TiO2NTAs)的制備

采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，具體方法：使用兩電極體系，以直流電源為工作電源，預(yù)處理的Ti片為陽極，鉑片為陰極，分別接到電源的正、負(fù)極，電級間距為3 cm.電解液為0.2 mol/L NH4F和0.25 mol/L H3PO4，施加直流電壓20 V，反應(yīng)時間為4 h.沖洗、干燥后將其放入馬弗爐中以2 ℃/min升溫至500 ℃，保溫2 h，并隨爐冷卻。

1.2.2CdSe/TiO2納米管陣列薄膜(CdSe/TiO2NTAs)的制備

實驗裝置采用三電極體系，TiO2納米管陣列薄膜為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液為0.1 mol/L CdCl2和4 mmol/L SeO2，并采用循環(huán)伏安法(CV，循環(huán)電壓-0.4～-1.0 V vs.SCE)在TiO2NTAs上沉積CdSe納米顆粒制備CdSe/TiO2納米管陣列薄膜，記作CdSe/TiO2NTAs-CV；在上述電解液中加入0.1 mol/L的酒石酸鉀鈉(SPT)，調(diào)節(jié)pH=3，分別采用恒電位沉積法(PD，電壓為-0.7 Vvs.SCE)和循環(huán)伏安法(CV，循環(huán)電壓-0.4～-1.0 V vs.SCE)在TiO2NTAs上沉積CdSe納米顆粒制備CdSe/TiO2納米管陣列薄膜，分別記作：CdSe/TiO2NTAs-SPT-PD；CdSe/TiO2NTAs-SPT-CV.沉積完的樣品用去離子水沖洗、干燥，并在Ar氣氛中，350 ℃下保溫1 h.

1.3 樣品表征

采用Y-2000(CuKα,λ=1.541 78 nm)型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為30 kV和40 mA，掃描速度5 (°)/min和范圍為20°～80°.JSM-6700F型掃描電子顯微鏡來觀察樣品的微觀形貌。利用PerkinElmer公司制造的Lambda75s紫外可見分光光度計做光吸收性能測試。北京暢拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙燈/汞燈結(jié)合上海辰華儀器公司的CHI660D電化學(xué)工作站對復(fù)合薄膜進行光電流性能測試，光功率密度為100 mW/cm2.JEM-2010型透射電鏡來觀察樣品的顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的XRD分析

圖1為熱處理的TiO2納米管陣列和采用不同沉積方法在TiO2納米管基底上沉積CdSe的X射線衍射圖譜。從圖1(a),(b),(c),(d)看出，在2θ為25.281°和48.049°時出現(xiàn)兩個較強的衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)和(200)晶面，說明TiO2納米管陣列的晶型主要為銳鈦礦。同時從圖1(b),(c),(d)看到在2θ=25.281°衍射峰明顯變寬，這是因為在2θ=25.281°出現(xiàn)一個新的衍射峰，與銳鈦礦TiO2(101)晶面衍射峰重合，并在2θ=42.008°出現(xiàn)一個新的衍射峰，這兩個衍射峰分別對應(yīng)著CdSe的(111)和(220)晶面，為立方相CdSe的特征峰。說明在TiO2納米管陣列成功沉積了立方相CdSe顆粒。從圖1(c)和1(d)還可以看出，不同的電化學(xué)方法沉積的CdSe同為立方相的CdSe，這說明電化學(xué)參數(shù)的改變并不影響CdSe的晶體結(jié)構(gòu)。

a-純TiO2 NTAs；b-CdSe/TiO2 NTAs-CV；c-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-PD；d-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-CV圖1 純TiO2納米管陣列和CdSe/TiO2納米管陣列 薄膜的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs film

2.2 CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的SEM分析

圖2為純TiO2納米管陣列和CdSe/TiO2納米管復(fù)合薄膜的SEM圖。圖2(a)為純TiO2納米管陣列的表面形貌圖，陽極氧化法制的TiO2納米管均勻排列、整齊規(guī)整，納米管管徑大約為100 nm.從圖2(b),(c),(d)可以看到采用不同的電化學(xué)沉積方法成功地在TiO2納米管陣列上沉積了CdSe納米顆粒。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，電解液中不加酒石酸鉀鈉采用循環(huán)伏安法沉積的CdSe納米顆粒團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，全部覆蓋在TiO2納米管陣列頂端。當(dāng)在電解液中加入酒石酸鉀鈉時，明顯看到在TiO2納米管管口和管壁上沉積的CdSe納米顆粒，分散度提高，顆粒尺寸減小，約為50 nm，進入管內(nèi)的數(shù)量增多，如圖2(c)所示。這是由于在制備過程中加入酒石酸鉀鈉，酒石酸報離子(TA)作為絡(luò)合劑，與Cd2+形成[Cd(TA)]2+，絡(luò)合離子的形成可以有效地改善TiO2電極表面Cd2+離子的濃度，并使之與溶液體相中的溶度水平相一致，減緩由于離子濃度梯度產(chǎn)生的過電位而引起的團聚現(xiàn)象[14-15]；另一方面，絡(luò)合離子的存在能夠減緩Cd2+與H2Se反應(yīng)生成的速度，從而在酒石酸的作用下，能夠形成尺寸小且分散均勻CdSe顆粒，改善CdSe與TiO2納米管陣列的結(jié)合質(zhì)量。通過對比圖2(c)和2(d)，發(fā)現(xiàn)采用循環(huán)伏安法制備的CdSe納米顆粒，與恒電位制備的相比，尺寸進一步減小，約為15～20 nm，分散度進一步提高。這可能是由于采用循環(huán)伏安法制備過程中，電位的連續(xù)變化，打破了電沉積CdSe過程中TiO2電極表面電荷擴散的平衡狀態(tài)，相當(dāng)于在TiO2電極表面形成額外的電勢擾動，從而不斷地在TiO2表面形成CdSe沉積位點，增加CdSe形核率，從而減小CdSe的尺寸和提高CdSe分布的均勻性。同時，CdSe顆粒的減小，更有利于其沉積進入TiO2

圖2 純TiO2納米管陣列薄膜和CdSe/TiO2納米 管陣列薄膜的SEM圖Fig.2 SEM image of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

納米管中，這將可以充分地利用TiO2納米管整列的三維空間結(jié)構(gòu)，有利于形成具有三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2納米管陣列，提高CdSe與TiO2納米管管口和管壁接觸面積，這有利于光生載流子的分離和傳輸，如圖3所示。

圖3 酒石酸鉀鈉對CdSe沉積影響示意圖Fig.3 Schematic diagram of the effect of sodium potassium tartrate on CdSe deposition

2.3 CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的光學(xué)性能分析

圖4為純TiO2納米管陣列薄膜和CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的紫外-可見光吸收光譜。從圖4(a)可以看到純TiO2納米管只吸收波長小于400 nm的紫外光，在可見光區(qū)域并無響應(yīng)。而利用窄帶半導(dǎo)體CdSe對TiO2敏化，形成CdSe-TiO2納米管陣列復(fù)合薄膜對可見光的吸收明顯增強，并隨著CdSe納米顆粒尺寸的減小和分散度的增加，CdSe/TiO2納米管陣列薄膜吸收可見光光譜范圍不斷擴寬，吸收邊發(fā)生明顯紅移。根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收闡值λg與帶隙能(禁帶寬度)Eg的關(guān)系[16]：λg=1 240/Eg(eV)，曲線a對應(yīng)得到吸收邊為385 nm，對應(yīng)禁帶寬度為3.22 eV，與TiO2本征禁帶寬度相一致。曲線(b,c,d)復(fù)合薄膜對應(yīng)的吸收邊分別為500 nm，540 nm和575 nm，薄膜對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.48 eV，2.29 eV和2.16 eV，復(fù)合薄膜的禁帶寬度減小。由此可知，在TiO2納米管陣列上形成尺寸小且分散均勻的CdSe納米顆粒，可以明顯提高CdSe-TiO2納米管陣列薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸收，這應(yīng)歸功于CdSe與TiO2之間形成的異質(zhì)結(jié)作用[17]，異質(zhì)結(jié)的存在不僅有效地促進CdSe-TiO2納米管陣列薄膜對可見光的吸收，并且CdSe與TiO2之間的耦合作用可以改變各自的帶隙結(jié)構(gòu)，使得CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的光吸收隨著CdSe與TiO2之間形成的異質(zhì)結(jié)的增多發(fā)生明顯紅移。

圖4 純TiO2納米管陣列薄膜和CdSe/TiO2納米管 陣列薄膜的紫外-可見光吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

2.4 CdSe-TiO2納米管陣列薄膜的光響應(yīng)分析

圖5為TiO2和CdSe/TiO2納米管陣列薄膜在電解質(zhì)為0.1 mol/L Na2S的溶液中的瞬態(tài)光電流曲線。從圖5中可以看出，瞬態(tài)光電流值隨著CdSe納米顆粒尺寸的減小和分散度的增加而增加。結(jié)合圖2(b)中CdSe納米顆粒層致密，存在很多晶界，成為電子-空穴的復(fù)合中心，使其復(fù)合薄膜的瞬態(tài)光電流曲線較低，如曲線5(b)所示。當(dāng)電解液中加入絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉，CdSe顆粒分散，小而均勻地分散在TiO2納米管管中，與納米管的接觸表面積增加，有利于電子的傳輸；同時采用循環(huán)伏安法得到的CdSe納米顆粒的尺寸較小，由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，隨著CdSe顆粒尺寸的減小，使得CdSe的導(dǎo)帶更負(fù)[18]，有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，如圖6所示。因此當(dāng)可見光照射復(fù)合薄膜時，CdSe電子被激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，電子快速從CdSe的導(dǎo)帶躍遷到TiO2導(dǎo)帶上，沿著TiO2納米管管壁流向鈦片傳輸?shù)酵怆娐?，提高光生電?空穴的分離效率，產(chǎn)生明顯瞬態(tài)光電流。添加絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉，采用循環(huán)伏安法制備的 CdSe/TiO2納米管陣列薄膜的光電性能達到最佳，約為1.0 mA/cm2，如圖5(d)所示。

圖5 純TiO2納米管陣列薄膜和CdSe/TiO2納米管陣列 薄膜的瞬時光電流響應(yīng)圖譜Fig.5 Photocurrents curves of pure TiO2 NTAs and CdSe/TiO2 NTAs films

a-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-PD側(cè)面透射電鏡圖；b-CdSe/TiO2 NTAs-SPT-CV正面透射電鏡圖圖6 光生電子傳輸示意圖Fig.6 Schematic diagram of photogenerated electron transmission

3 結(jié)論

1) 采用陽極氧化法制備TiO2納米管結(jié)合電化學(xué)沉積法(循環(huán)伏安法和恒電位沉積法)制備了CdSe/TiO2納米管陣列復(fù)合薄膜；

2) 通過電解液中加入絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉，絡(luò)合Cd2+，使其與H2Se發(fā)生反應(yīng)，得到了分散性好，尺寸小且均勻的立方相CdSe納米顆粒；

3) 與恒壓伏安法相比，采用循環(huán)伏安法制備CdSe/TiO2納米管陣列薄膜，得到15～20 nm的立方相CdSe顆粒均勻分布地TiO2納米管管內(nèi)和管口，使得CdSe和TiO2充分接觸，形成具有三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2納米管陣列薄膜；

4) 因CdSe納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，從而CdSe尺寸的減小增加了光生載流子的輸運速度，減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，獲得了高效且穩(wěn)定的瞬態(tài)光電流。