苑偉民，王 輝，陳學(xué)焰，王 樂(lè)，雷江開(kāi)，張曉輝，陳 力

1.中石化北海液化天然氣有限責(zé)任公司，廣西北海 536000

2.中國(guó)石油華北油田公司技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)處，河北仁丘 062552

1 焦耳-湯姆遜系數(shù)及其基本關(guān)聯(lián)式

高壓流體經(jīng)節(jié)流膨脹后，由于壓力變化而引起溫度的變化，被稱為節(jié)流效應(yīng)或者焦耳-湯姆遜（Joule-Thomson）效應(yīng)[1]。節(jié)流膨脹可近似看作敞開(kāi)系統(tǒng)穩(wěn)流過(guò)程，并且是絕熱又無(wú)軸功，如略去動(dòng)能、位能變化，焓差為零，是恒焓過(guò)程。節(jié)流膨脹時(shí)，微小的壓力變化引起溫度變化的關(guān)系稱為微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù)或焦耳-湯姆遜（Joule-Thomson）效應(yīng)系數(shù)[2]，以μJ來(lái)表示，它代表在等焓的情況下節(jié)流過(guò)程中溫度隨壓力的變化率。

式中：μJ為焦耳-湯姆遜系數(shù)，K/kPa；p為系統(tǒng)壓力，kPa；T為系統(tǒng)溫度，K；H為氣體的焓，J/mol。由熱力學(xué)關(guān)系式：

式中：V為氣體的摩爾體積，m3/kmol；Cp為氣體的定壓比熱容，J/（mol·K）。

對(duì)于實(shí)際氣體：

當(dāng)dH=0，可得：

式中：ρ為氣體摩爾密度，kmol/m3。

焦耳-湯姆遜系數(shù)中的偏微分項(xiàng)可通過(guò)實(shí)際狀態(tài)方程來(lái)求解，常用的氣體狀態(tài)方程有Redlich-Kwong（RK）、Soave-Redlich-Kwong（SRK）、Peng-Robinson（PR）、Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）、Lee-Kesler-Plocker（LKP） 方程。本文將一一進(jìn)行求解各狀態(tài)方案下的焦耳-湯姆遜系數(shù)。

2 Redlich-Kwong（RK）狀態(tài)方程

2.1 方程的形式及混合規(guī)則

Redlich和Kwong于1949年提出的兩參數(shù)狀態(tài)方程原始形式如下[3]：

采用Soave給定的混合規(guī)則[4]，a和b的系數(shù)采用修正過(guò)的數(shù)值[5-15]：

其中，a和b的混合規(guī)則見(jiàn)下式：

式中：Tci為臨界溫度，K；yi為純組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；n為組分總數(shù)。

2.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)

將式 （9） ～ （10） 代入式 （4） 可得：

3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）狀態(tài)方程

3.1 方程的形式及混合規(guī)則

1972年Soave提出了改進(jìn)的RK狀態(tài)方程（簡(jiǎn)稱SRK方程）[4]，將RK方程中a/T0.5項(xiàng)改用較具普遍意義的溫度函數(shù)α（T）來(lái)代替，a和b的系數(shù)采用修正過(guò)的數(shù)值[6-15]，即：

α是與氣體溫度和偏心因子ω有關(guān)的無(wú)因次因子，α按下式計(jì)算：

對(duì)于混合氣體，除了考慮各組分i的常數(shù)ai和摩爾分?jǐn)?shù)yi外，為了改進(jìn)對(duì)非烴-烴體系的預(yù)測(cè)，Soave模型在參數(shù)a的混合規(guī)則中引入經(jīng)驗(yàn)校正因子Kij，混合規(guī)則如下式：

式中：Tri為對(duì)比溫度，Tri=T/Tci，無(wú)量綱；i、j代表流體組成，n為流體組分總數(shù)，yi、yj為純組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

3.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)

4 Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程

4.1 方程的形式及混合規(guī)則

1976年，Peng-Robinson在SRK模型基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，提出了PR狀態(tài)方程[16]：

混合規(guī)則同式（16）。

4.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)

將式（21）、（22） 代入式（4） 可得：

5 SRK方程和PR方程中的溫度導(dǎo)數(shù)

SRK方程和PR方程中的溫度導(dǎo)數(shù)形式一致，溫度的一階導(dǎo)數(shù)da/dT和Tda/dT用下式計(jì)算。

對(duì)于單一組分：

對(duì)于混合物：

6 Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）狀態(tài)方程

6.1 方程的形式及混合規(guī)則

1972年Starling和Han提出了BWRS方程，該方程是修正BWR方程而得到的，它保留了BWR方程中與密度關(guān)聯(lián)的系數(shù)項(xiàng)，改變了與溫度關(guān)聯(lián)的系數(shù)項(xiàng)。BWRS方程包含了計(jì)算輕烴組分的系數(shù)，決定烴類混合物氣體系數(shù)的混合規(guī)則，可以用于熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和氣液平衡計(jì)算。

BWRS狀態(tài)方程是一個(gè)多參數(shù)狀態(tài)方程，其基本形式[10,17]為：

方程中的11 個(gè)參數(shù) （A0，B0，C0，D0，E0，a，b，c，d，α，γ） 可以通過(guò)參考文獻(xiàn)[10]得到。

6.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)

將式（29） ～（30） 代入式（5） 即可得到焦耳-湯姆遜系數(shù)計(jì)算公式。

7 L ee-Kesler-Plocker（L KP）狀態(tài)方程

7.1 方程的形式及混合規(guī)則

1978年P(guān)locker等人在Lee-Kesler（LK） 狀態(tài)方程[18]基礎(chǔ)上提出了Lee-Kesler-Plocker（LKP）狀態(tài)方程[19]，將該方程推廣到小分子（如N2、CO、CH4和H2）和大分子（如高沸點(diǎn)的烷烴、芳烴和稠環(huán)化合物）組成的不對(duì)稱混合物的氣液平衡和焓的計(jì)算中，保留了LK方程的原型，修改了混合規(guī)則，增加了兩個(gè)參數(shù)kij和η，其中二元交互系數(shù)kij可由純組分的臨界參數(shù)關(guān)聯(lián)得到；虛擬臨界溫度混合規(guī)則中的通用指數(shù)η為：對(duì)稱混合物η=0，稍稍不對(duì)稱混合物η=1，嚴(yán)重不對(duì)稱混合物η=0.25。kij和η的引入提高了方程的精確度。LKP方程及其混合規(guī)則如下：

式中：Z為壓縮因子，ω為偏心因子，pr為對(duì)比壓力，Vr為對(duì)比摩爾體積，上標(biāo)（0） 表示簡(jiǎn)單流體的相應(yīng)參數(shù)，上標(biāo)（r）表示參考流體的相應(yīng)參數(shù)，其余參數(shù)為常數(shù)。

對(duì)于混合物，虛擬臨界性質(zhì)表達(dá)式[19]：

式中：M代表混合物；η取值0.25。

7.2 焦耳-湯姆遜系數(shù)

將式 （33） ～（34） 代入式 （4） 可得到

LKP方程求解簡(jiǎn)單流體和參考流體的焦耳-湯姆遜系數(shù)，代入式（35）得到流體的焦耳-湯姆遜系數(shù)。

8 結(jié)論

（1） 使用RK、SRK、PR、BWRS和LKP狀態(tài)方程對(duì)流體的焦耳-湯姆遜公式進(jìn)行了推導(dǎo)，給出了焦耳-湯姆遜公式。

（2）由于大多數(shù)文獻(xiàn)沒(méi)有溫度導(dǎo)數(shù)的相關(guān)公式，對(duì)SRK、PR方程的溫度一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行了推導(dǎo)，給出了單一流體和混合物的表達(dá)式。

（3）將立方方程、多參數(shù)方程和對(duì)比態(tài)原理方程具有代表性的狀態(tài)方程進(jìn)行歸納討論，便于設(shè)計(jì)、科研人員使用和進(jìn)一步研究。