李靈棟 葉安娜 周勝林 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心, 江蘇省薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘇州 215006)

(2018 年11 月12日收到; 2018 年11 月29日收到修改稿)

在納米受限空間中, 高分子往往會(huì)表現(xiàn)出與本體狀態(tài)不同的性質(zhì), 如異常的鏈段運(yùn)動(dòng)特性及晶相間轉(zhuǎn)變行為等, 這些性質(zhì)對(duì)于研究和開(kāi)發(fā)新型高分子材料具有重要的意義, 因此針對(duì)受限環(huán)境下高分子的物理化學(xué)特性研究也一直是高分子界關(guān)注的焦點(diǎn). 本文通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備垂直取向排列的多壁碳納米管陣列,借助溶劑潤(rùn)濕—收縮法獲得規(guī)整的高密度陣列結(jié)構(gòu), 其取向排列的碳納米管間隙形成了準(zhǔn)一維的納米受限空間, 尺寸在5—50 nm尺度下可調(diào). 進(jìn)一步將共軛高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管間隙的納米空間中, 制備PFO與取向多壁碳納米管陣列復(fù)合膜. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在碳納米管形成的納米受限空間中,PFO的鏈段熱運(yùn)動(dòng)行為與本征態(tài)PFO薄膜相比受到了明顯的抑制, 不同晶型間轉(zhuǎn)變速度大大減緩, 提高了β構(gòu)象的熱穩(wěn)定性, 同時(shí)取向排列的碳納米管對(duì)PFO分子鏈取向排列分布具有明顯的誘導(dǎo)作用, 有利于獲得高性能的PFO晶體. 這種高密度取向排列的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)未來(lái)可以用于制備優(yōu)良發(fā)光性能及高穩(wěn)定性的PFO光電器件.

1 引 言

聚芴(polyfluorenes, PFs)是一類非常重要的共軛高分子光電材料, 由于其強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射以及高光致發(fā)光量子產(chǎn)率已經(jīng)在聚合物發(fā)光二極管[1-4]、傳感器和診測(cè)裝置[5,6]上得到了廣泛的應(yīng)用. 聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl), PFO]由于具有獨(dú)特的光電性質(zhì)也引起了廣泛的關(guān)注[7-9]. PFO具有豐富的構(gòu)象, 除了非晶態(tài)以外, PFO還具有α構(gòu)象、β構(gòu)象、α′ 或γ構(gòu)象和液晶等四種構(gòu)象[10-13], 其中α構(gòu)象和β構(gòu)象最為常見(jiàn), 分子鏈內(nèi)轉(zhuǎn)角分別對(duì)應(yīng)為135°和165°[14,15], 如圖1所示. 相比于α構(gòu)象而言,β構(gòu)象的分子鏈呈現(xiàn)出更加共平面化的結(jié)構(gòu)[16], 分子鏈的共軛長(zhǎng)度更大[14], 具有更高的載流子遷移率[17,18]和較高的光致發(fā)光效率[19], 在很大程度上提高了光電器件的性能.目前對(duì)于PFO的研究多集中在對(duì)β構(gòu)象形成的調(diào)控和器件性能調(diào)控方面[20-23]. 隨著納米科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展, PFO在亞微米甚至是納米尺度的聚合物元器件開(kāi)始發(fā)揮重要作用[24,25]. 因此, 在尺度受限條件下, 了解PFO的β構(gòu)象的性質(zhì)對(duì)光電器件的性能非常重要. 陽(yáng)極氧化鋁(AAO)納米孔陣列是一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)納米孔道結(jié)構(gòu), 通過(guò)溶液潤(rùn)濕(solution-wetting)或熔融潤(rùn)濕(melt-wetting)的方法將聚合物填充到AAO納米孔道內(nèi), 可以研究AAO納米受限空間對(duì)聚合物結(jié)晶和結(jié)晶取向的影響. 最近Liu和Chen[26]將聚氧化乙烯(PEO)通過(guò)熔融滲透的方式填充到AAO納米孔道中制備了PEO納米棒, 納米棒中的PEO微晶取向 會(huì)隨著結(jié)晶溫度、分子量和AAO直徑大小而變化.其余如間同聚苯乙烯(sPS)在AAO納米孔道內(nèi),其結(jié)晶度隨著過(guò)冷程度的增加而增加[27]; AAO納米孔道內(nèi)聚乙烯(PE)分子鏈垂直孔軸方向排列[28],聚偏氟乙烯 (PVDF)[29,30]、間同聚苯乙烯(sPS)[31,32]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))[33]和聚(3-己基噻吩)(P3HT)[34]在AAO受限孔道內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)晶取向; 以AAO為模板制備出了具有微觀結(jié)構(gòu)的聚合物納米線[24,33,35,36]、聚合物納米管[37]和聚合物納米柱[34,38]. 此外通過(guò)納米壓印技術(shù)同樣制備出了具有晶體取向納米結(jié)構(gòu)的聚合物陣列[39,40]. Li等[41]通過(guò)軟納米壓印光刻技術(shù)制備出了具有納米結(jié)構(gòu)和分子取向的PFO納米光柵, 提高了光電器件的發(fā)光性能. 因此, 研究受限空間中聚合物的結(jié)晶、納米結(jié)構(gòu)以及分子取向?qū)?duì)微型器件的性能有很重要的現(xiàn)實(shí)意義.

圖1 PFO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及三種不同的構(gòu)象結(jié)構(gòu)及其特征內(nèi)扭角的示意圖 (a) R=(CH2)7CH3; (b) α 構(gòu)象; (c) γ 構(gòu)象;(d) β 構(gòu) 象Fig.1. Chemical structure of PFO and Schematic illustration of three distinct conformational structures and their characteristic intrachain torsional angles: (a) R=(CH2)7CH3; (b) α -phase; (c) γ -phase; (d) β -phase.

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs) 由單個(gè)或多個(gè)卷成的石墨烯薄片組成, 形成了一個(gè)良好的納米尺度的空心孔道, 是一種理想的一維納米受限空間, 早期的研究集中于極小量材料在該孔道中的儲(chǔ)存和運(yùn)輸[42,43]. 然而, 由于碳管超高的長(zhǎng)徑比以及納米尺度的孔徑, 普通物質(zhì)尤其是高分子物質(zhì)很難自發(fā)擴(kuò)散進(jìn)入碳納米管內(nèi)部. 垂直取向排列的多壁碳納米管陣列(aligned multi-walled carbon nanotubes, ACNTs)具有高度取向排列的特點(diǎn), 其規(guī)整的管束間也可以形成均勻的納米受限空間(受限尺寸在5—50 nm可調(diào)), 物質(zhì)進(jìn)入此類空間相比較進(jìn)入碳管的內(nèi)部孔道要容易得多, 這也為探究聚合物在這種受限空間中的微觀結(jié)構(gòu)提供了條件.本工作通過(guò)溶液潤(rùn)濕—收縮的方法將PFO填充到ACNTs管束間隙中, 由于PFO與ACNTs之間存在 π -π 相互作用力, 可以使PFO均勻的包裹在碳納米管管束上[44], 在溶劑自然揮發(fā)的過(guò)程中,ACNTs逐漸收縮 (shrink-aligned multi-walled carbon nanotubes, S-ACNTs), 最終收縮后的陣列碳管管束平均間距由最初的53 nm減小到14.7 nm,使PFO處于準(zhǔn)一維納米尺度受限的空間的狀態(tài)下. 可以發(fā)現(xiàn)S-ACNTs受限空間對(duì)PFO晶型間轉(zhuǎn)變以及分子鏈段運(yùn)動(dòng)具有明顯的限制作用, 使得PFO鏈段運(yùn)動(dòng)以及不同晶型間轉(zhuǎn)變行為相比本征狀態(tài)時(shí)明顯變緩, 同時(shí)PFO在S-ACNTs誘導(dǎo)作用下, 其分子鏈沿著碳納米管管束的受限方向優(yōu)先生長(zhǎng).

2 樣品制備與表征

聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-end capped with DMP (PFO)]購(gòu)自American Dye Source, ADS129BE,Mw約為50000 g/mol (Mw為共軛聚合物PFO的重均分子量). ACNTs陣列通過(guò)改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法在具有預(yù)涂覆的100 nm SiO2層和Fe/Al催化劑層的Si晶片上生長(zhǎng)[45]. 使用這種方法可以獲得長(zhǎng)度為0.1—2.0 mm的ACNTs陣列.

在55 °C條件下, 將PFO完全溶于甲苯, 制備了起始濃度為60 mg/mL的PFO溶液, 自然冷卻至室溫, 靜置24 h使其性質(zhì)完全穩(wěn)定. 將ACNTs浸泡在60 mg/mL濃度的PFO溶液中12 h, 使PFO充分進(jìn)入到陣列管束間隙中, 將陣列從溶液中取出, 并從硅片基底上剝離, 用甲苯?jīng)_洗陣列表面除去殘留的PFO溶液, 置于石英玻璃片上自然收縮 48—72 h, 制備出PFO/S-ACNTs樣品,其制備流程示意圖如圖2(a). 將無(wú)規(guī)碳納米管(Random CNTs, RCNTs)粉末按照PFO∶RCNTs質(zhì)量比為2∶1比例添加到PFO溶液中, 通過(guò)超聲處理使RCNTs在溶液中均勻分散, 制備出濃度為60 mg/mL的 PFO&RCNTs混合溶液 (PFO與RCNTs的比例根據(jù)PFO/S-ACNTs樣品中原始ACNTs與 PFO的質(zhì)量比). 將 PFO溶液以及PFO&RCNTs混合溶液(60 mg/mL)快速滴涂到干凈的硅片上, 溶劑自然揮發(fā), 從而制備出PFO滴膜和PFO&RCNTs滴膜樣品, 厚度為 (100 ±10) μm. 根據(jù)之前的報(bào)道, 構(gòu)象的百分含量與溶液的起始濃度有關(guān), 溶液中構(gòu)象的百分含量并不會(huì)因?yàn)橄♂尪a(chǎn)生影響[46], 因此將濃度為60 mg/mL的PFO溶液和PFO&RCNTs混合溶液比例稀釋到5 mg/mL, 再將溶液旋涂(2000 rpm/1 min)到潔凈石英片上進(jìn)而制備出PFO薄膜與PFO&RCNTs薄膜, 其厚度分別為 (100 ± 5) nm, 以上所有樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用Linkam LTS420熱臺(tái)進(jìn)行退火.

圖2 (a) PFO/S-ACNTs樣品制備流程圖; (b) ACNTs陣列收縮前后的對(duì)照?qǐng)D; (c) ACNTs的SEM和TEM圖 (插圖); (d), (e),(f) 相同放大倍數(shù)ACNTs、S-ACNTs和PFO/S-ACNTs的SEM圖Fig.2. (a) Schematic preparation of PFO/S-ACNTs; (b) photographs of ACNTs before and after the densification; (c) SEM and TEM (insets) images of as-grown ACNTs; (d), (e), (f) SEM cross-section images of ACNTs、S-ACNTs and PFO/S-ACNTs in the same magnification.

使用掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司,Hitachi S-4700)觀 察 ACNTs、 S-ACNTs以 及PFO/S-ACNTs樣品的表面形貌和復(fù)合結(jié)構(gòu), 使用透射電子顯微鏡(TEM, FEI公司, Tecnai G-20)測(cè)量CNT的直徑. 還使用X射線衍射儀 (XRD，飛利浦公司, X'Pert-Pro MRD)對(duì)PFO滴膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs滴膜樣品進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)分析, 掃描 2θ角度范圍為 4°—25°, 掃速為2°/min. 此外使用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司, FLS920)測(cè)量PFO薄膜、PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜的熒光發(fā)射光譜(PL spectra), 使用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日本島津公司, UV-3600)對(duì)PFO薄膜進(jìn)行其吸收光譜(UV-Vis spectra)得測(cè)量, 使用光學(xué)膜厚測(cè)量?jī)x(FILMETRICS公司, F20-UV)測(cè)量薄膜樣品的膜厚信息.

3 結(jié)果與討論

由傳統(tǒng)的CVD法制備的ACNTs具有非常好的取向性, 在本工作中, 通過(guò)溶液潤(rùn)濕方法將ACNTs完全浸泡在甲苯溶劑中, 在溶劑揮發(fā)的過(guò)程中, ACNTs中溶劑的毛細(xì)作用力以及ACNTs間的范德瓦耳斯力可以誘導(dǎo)ACNTs管束間隙進(jìn)一步縮小[47]. 圖2(b)為ACNTs經(jīng)過(guò)甲苯收縮前后的對(duì)照?qǐng)D, 可以發(fā)現(xiàn)ACNTs尺寸由初始的10 mm ×10 mm×1 mm (長(zhǎng)×寬×高)減小到4 mm×4 mm×1 mm, 體積收縮比達(dá)到 6.25倍. 在圖 2(d)、(e)ACNTs收縮前后的SEM圖中可以直觀地看到其管束間隙明顯減小, 但依舊保持良好的取向性.

根據(jù)之前報(bào)道的ACNTs管束間距的計(jì)算公式[48]:分 別 是 ACNTs的 密 度 (1 g/cm3)、ACNTs的區(qū)域面積 (1 cm2)、ACNTs的半徑 (5.5 nm)、ACNTs陣列的高度 (1 mm)和 ACNTs的質(zhì)量(2.3 mg), 計(jì)算得出了收縮后ACNTs管束間距大小由原始陣列的53 nm縮減至14.7 nm. 經(jīng)過(guò)收縮處理, 得到了取向性依舊保持良好的高密度SACNTs, 相對(duì)于原始陣列其管束間隙更小. 利用溶液潤(rùn)濕-收縮的方法將PFO填充到CNTs的管束間隙空間, 通過(guò)對(duì)比圖2(d), (f)可以發(fā)現(xiàn): 由于PFO分子與CNTs間之間存在著 π - π 相互作用力,可以使PFO分子比較均勻并牢固的附著在CNTs管束表面上, 同時(shí)碳管并沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚或倒伏現(xiàn)象.

首先通過(guò)對(duì)PFO薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)和熒光發(fā)射光譜 (photoluminescence spectra)表征, 如圖 3(a)所示, 發(fā)現(xiàn)在吸收光譜(藍(lán)色)中主峰出現(xiàn)在397 nm處, 這與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致, 同時(shí)在較低能量436 nm處形成了一個(gè)微弱的峰, 對(duì)應(yīng)β構(gòu)象的特征峰[12]. 此外在熒光發(fā)射光譜(紅色, 激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm)中, 發(fā)現(xiàn)三種電子振動(dòng)峰分別位于439,466 nm和498 nm處, 分別對(duì)應(yīng)β構(gòu)象的0—0,0—1和0—2的振動(dòng)躍遷[49]. 吸收光譜與熒光發(fā)射光譜均表明我們制備的PFO前體溶液中含有一定量的β構(gòu)象. 同 時(shí), 可 以 發(fā) 現(xiàn) 未退火的PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜樣品熒光發(fā)射光譜均存在β構(gòu)象的特征發(fā)射峰, 這也表明了PFO/SACNTs與PFO&RCNTs薄膜樣品中都含有一定量的β構(gòu)象, 這說(shuō)明PFO前體溶液中的β構(gòu)象可以穩(wěn)定的遺傳到薄膜中[46].

圖3(a), (b), (c)是在不同退火溫度下處理1 h后的 PFO 薄膜、PFO/S-ACNTs和 PFO&RCNTs 薄膜樣品的熒光發(fā)射光譜, 退火溫度低于PFO的熔融溫度Tm(156 °C)[10]. 可以發(fā)現(xiàn)所有樣品在100 °C以下依舊保持β構(gòu)象的熒光特征峰,這表明了在這個(gè)溫度范圍內(nèi)β構(gòu)象良好的熱穩(wěn)定性. 但在110 °C時(shí), PFO薄膜和PFO&RCNTs薄膜樣品的熒光峰開(kāi)始發(fā)生藍(lán)移, 這對(duì)應(yīng)于β構(gòu)象開(kāi)始向更穩(wěn)定的α′ 構(gòu) 象轉(zhuǎn)化. 而PFO/S-ACNTs樣品中β構(gòu)象的熒光特征峰沒(méi)有發(fā)生任何移動(dòng), 這表明了PFO分子在S-ACNTs形成的受限空間中鏈段運(yùn)動(dòng)受到了較強(qiáng)的抑制, 轉(zhuǎn)化速度減緩. 當(dāng)經(jīng)過(guò)更高退火溫度時(shí)(120—150 °C), 所有樣品的0—0發(fā)射峰均發(fā)生了不同程度的藍(lán)移, 但其移動(dòng)的程度存在差異. PFO薄膜在130 °C下退火1 h時(shí)0—0發(fā)射峰可以移到432 nm (對(duì)應(yīng)于PFO的α′ 構(gòu) 象), 而PFO/RCNTs薄膜需要在140 °C下退火1 h才能移到432 nm, 說(shuō)明無(wú)規(guī)分布的碳管對(duì)PFO鏈段運(yùn)動(dòng)也有一定的抑制作用. 最后PFO/S-ACNTs需要在150 °C下退火1小時(shí)才能夠移到432 nm. 這也進(jìn)一步說(shuō)明了在S-ACNTs形成的受限空間中, PFO分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到了最強(qiáng)的抑制. 此外, 當(dāng)退火溫度為150 °C時(shí), PFO薄膜、PFO&RCNTs薄膜和PFO/S-ACNTs的0—0發(fā)射峰分別位于429 nm (對(duì)應(yīng)于α構(gòu)象)、430 nm(非常接近α構(gòu)象)和432 nm(僅對(duì)應(yīng)于α′ 構(gòu) 象)[10],進(jìn)一步證明了ACNTs對(duì)PFOβ晶相的高穩(wěn)定作用. 圖3(e)小結(jié)了PFO分子在不同狀態(tài)下, 0—0發(fā)射峰峰位隨著退火溫度的變化. 通常而言, PFO分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng), 晶相間轉(zhuǎn)變速度越快, 對(duì)應(yīng)峰位藍(lán)移的程度越大; 相反, 如果PFO分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到抑制, 則相轉(zhuǎn)變速度越慢, 峰位藍(lán)移的程度也就越小. 圖3(e)中藍(lán)線表明PFO薄膜隨著退火溫度的升高, PFO分子鏈段運(yùn)動(dòng)會(huì)逐漸加快并可以自由伸展, 表現(xiàn)為由有序的β構(gòu)象向亞穩(wěn)態(tài)的α′ 構(gòu) 象轉(zhuǎn)變, 最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣翗?gòu)象; 而在PFO&RCNTs薄膜中, 由于PFO分子與CNTs之間存在著較強(qiáng)的 π - π 相互作用力, 在退火過(guò)程中,π- π 相互作用力會(huì)對(duì)PFO分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一定的限制作用, 因此需要更高的溫度才能使β構(gòu)象轉(zhuǎn)變成α′ 構(gòu) 象, 最終其0—0發(fā)射峰峰位(430 nm)非常接近α構(gòu)象的0—0發(fā)射峰峰位(429 nm), 這表明了已經(jīng)有大量的α構(gòu)象的結(jié)晶生成[50]. 最后,當(dāng)PFO分子在碳納米管受限空間和 π - π 相互作用力的雙重影響下, 其分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限程度最大,即使加熱到150 °C時(shí), 在熒光發(fā)射光譜上其0—0發(fā)射峰僅移動(dòng)到432 nm, 說(shuō)明此時(shí)PFO僅由最初的β構(gòu)象轉(zhuǎn)變成α′ 構(gòu) 象, 其晶相轉(zhuǎn)變速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于另外兩個(gè)樣品, 再次表明了碳納米管受限空間對(duì)PFO的β構(gòu)象的穩(wěn)定作用.

圖3 (a) PFO薄膜的吸收光譜 (藍(lán)色) 與熒光光譜 (紅色); (b), (c), (d) 分別對(duì)應(yīng)PFO薄膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs薄膜隨退火溫度變化的熒光光譜圖 (激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm); (e) 三種PFO樣品0—0發(fā)射峰峰位隨退火溫度的變化Fig.3. (a) UV-vis absorption spectra (blue) and PL spectra (red) of PFO film; PL spectra of PFO film, PFO/S-ACNTs and PFO&RCNTs film with different annealing conditions corresponding to (b), (c) and (d), respectively (the excitation wavelength is 380 nm); (e) annealing temperature dependence of the 0—0 emission peak of three PFO based samples.

為了更加清晰的描述不同環(huán)境中PFO的晶體結(jié)構(gòu), 接下來(lái)對(duì)上述樣品進(jìn)行了XRD的表征. 如圖4(a)所示, 未經(jīng)熱退火的PFO滴膜樣品在2θ=7.24°(d= 1.22 nm,d為晶面間距)處出現(xiàn)了明顯的衍射峰, 對(duì)應(yīng)的是β構(gòu)象(200)的特征峰[51]. 隨著熱退火溫度的增加(100, 110 °C), (002)特征峰逐漸移動(dòng)到2θ= 7.0°, 2θ= 6.9°, 對(duì)應(yīng)于α′ 構(gòu)象(200)的特征峰, 同時(shí)β構(gòu)象與α′ 構(gòu) 象的衍射峰的圖形并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變. 當(dāng)溫度增加到120 °C 時(shí), 在 2θ= 5.3° (d= 1.665 nm)與 2θ=11.1° (d= 0.796 nm)處開(kāi)始形成新的微弱的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)α構(gòu)象(110), (310)的特征峰, 這也是α′構(gòu) 象向α構(gòu)象開(kāi)始轉(zhuǎn)變的標(biāo)志[51]. 當(dāng)溫度大于130 °C時(shí),α構(gòu)象的各個(gè)衍射峰變得越來(lái)越尖銳,這也表明了α構(gòu)象隨著退火溫度的增加其結(jié)晶程度越來(lái)越大, 這與我們的熒光數(shù)據(jù)結(jié)果是一致的, 也與文獻(xiàn)所報(bào)道的相符[10]. 圖4(b)表示的是PFO/S-ACNTs樣品經(jīng)過(guò)不同溫度連續(xù)退火后,(200)衍射特征峰由最初的2θ= 7.05°逐漸減小至 2θ= 6.65°, 但沒(méi)有出現(xiàn)α構(gòu)象 (110)和 (310)衍射特征峰. 這表明了PFO在受限空間條件下僅僅發(fā)生了β構(gòu)象向α′ 構(gòu) 象的轉(zhuǎn)變, 并沒(méi)有轉(zhuǎn)變成最終的α構(gòu)象, 這與之前的熒光數(shù)據(jù)結(jié)果也是一致的. 同時(shí)PFO/S-ACNTs相比于PFO滴膜的XRD衍射圖兩者有明顯不同, 在圖4(b)中可以看到在2θ= 21.3°處出現(xiàn)了非常尖銳的衍射峰, 這對(duì)應(yīng)于PFO的(008)衍射特征峰(d(008)= 0.417 nm約為PFO分子重復(fù)單元長(zhǎng)度的一半[14,52]), 充分表明了在S-ACNTs形成的納米受限空間中, PFO晶體取向發(fā)生了明顯的改變, 峰強(qiáng)的增強(qiáng)也說(shuō)明了PFO分子沿著碳納米管的取向方向優(yōu)先生長(zhǎng), 即碳納米管對(duì)PFO的結(jié)晶具有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng), 這與我們之前的發(fā)現(xiàn)相符[53,54]. 為了驗(yàn)證PFO和CNTs之間的 π - π 相互作用力與受限空間對(duì)上述結(jié)果的影響, 我們還對(duì)PFO&RCNTs滴膜樣品進(jìn)行了表征, 如圖4(c)所示. 對(duì)比圖4(a), (c), 可以發(fā)現(xiàn)PFO&RCNTs滴膜樣品的衍射圖與PFO滴膜的衍射圖非常相似, 都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的(008)衍射特征峰, 說(shuō)明無(wú)規(guī)排列的碳納米管并沒(méi)有對(duì)PFO的結(jié)晶生長(zhǎng)方向產(chǎn)生明顯的誘導(dǎo)作用, 從而再次證明S-ACNTs形成的取向納米受限空間對(duì)PFO晶體的排列方向起到了主導(dǎo)作用, 即S-ACNTs取向排列空間可以誘導(dǎo)PFO分子優(yōu)先沿著碳納米管取向方向生長(zhǎng).

圖4 三種薄膜樣品在不同溫度下退火后的XRD衍射圖 (所有樣品在氮?dú)夥諊峦嘶? h) (a) PFO滴膜樣品; (b) PFO/SACNTs樣品; (c) PFO & RCNTsFig.4. XRD diffraction pattern of (a) PFO drop film, (b) PFO/S-ACNTs, and (c) PFO & RCNTs at different annealing temperature (all samples are annealed in nitrogen atmosphere for 1 h).

4 結(jié) 論

利用溶液潤(rùn)濕-收縮的方法將PFO分子填充到ACNTs的管束的納米隙間中, 制備獲得了具有垂直取向的PFO/S-ACNTs樣品. 通過(guò)不同退火溫度的處理, 發(fā)現(xiàn)在S-ACNTs形成的受限空間下,PFO分子的晶相轉(zhuǎn)變行為受到了明顯的抑制, 這對(duì)于提高PFO基光電器件的熱穩(wěn)定性具有很大幫助; 同時(shí), S-ACNTs良好的取向性, 還可以誘導(dǎo)PFO分子優(yōu)先沿著碳納米管取向生長(zhǎng), 這對(duì)于控制PFO分子的空間排列以及提高器件的性能也具有重要的意義.