王 晶，肖 前，張子豪，劉瑩峰，李全忠，鄭建國，李攻科

(1.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，能吸收陽光及熒光光源中的紫外線部分，而本身不發(fā)生變化，將其加入產(chǎn)品中可起到保護(hù)作用。苯并三唑類紫外線吸收劑是紫外線吸收劑中產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于防曬化妝品、塑料、涂料等消費(fèi)品中以提高其耐光性能。研究表明，苯并三唑類紫外線吸收劑會(huì)在人體中聚集，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體皮膚產(chǎn)生刺激，且其穩(wěn)定性極高，在環(huán)境中不易降解，對(duì)鳥類和海洋生物的繁殖能力產(chǎn)生嚴(yán)重影響。歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)分別于2014年和2015年將UV-320、UV-327、UV-328和UV-350 4種具有強(qiáng)持久性、強(qiáng)生物累積性的苯并三唑類紫外線吸收劑列入歐盟REACH法規(guī)第十二批和第十四批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單。我國國標(biāo)GB9685-2008規(guī)定了食品容器、包裝材料中允許使用的多種苯并三唑類紫外吸收劑及其限量，其中UV-234的特定遷移量為1.5 mg/kg，UV-P(即UV-71)、UV-326、UV-327的特定遷移量為30 mg/kg，而對(duì)允許添加的UV-328、UV-329、UV-360未限定其最大殘留量和特定遷移量[1]。

目前，苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)方法包括液相色譜法[2-4]、氣相色譜法[5]、液相色譜-質(zhì)譜法[6-7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8-10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[11-14]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15-17]等。已有研究檢測(cè)的基質(zhì)多集中于環(huán)境樣品[18-19]及消費(fèi)品(包括化妝品[20-21]、紡織品[22-25]、食品接觸材料以及食品模擬物[2,11,26-27])等領(lǐng)域，而對(duì)于涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)報(bào)道較少[28-30]。本文建立了采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定涂料中10種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)方法，方法的靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的日常檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000C氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent公司)；AS20500A超聲波發(fā)生器(AUTO Science 公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

Allyl-bzt(純度99.0%，Sigma-Aldrich公司)；UV-71(加拿大Toronto Research Chemicals公司)；UV-PS、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329純度均大于98.0%，購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；UV-320(純度99.0%)和UV-350(1 000 μg/mL，乙腈溶劑)購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇(色譜純，Tedia公司)；乙腈(色譜純，F(xiàn)isher公司)；正己烷、丙酮、乙酸乙酯(分析純)購自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

稱取Allyl-bzt、UV-PS、UV-71、UV-234、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各50.0 mg，分別用乙腈溶解并定容至50 mL，配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的溶液，與UV-350標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)作為10種苯并三唑類紫外線吸收劑單標(biāo)儲(chǔ)備液。移取0.5 mL以上各儲(chǔ)備液至10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成50.0 μg/mL的苯并三唑類紫外線吸收劑混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

精密移取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，以乙腈為溶劑逐級(jí)稀釋配成質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品預(yù)處理

將涂料樣品涂覆于平整玻璃片或者表面皿上，置于通風(fēng)處自然風(fēng)干成膜。用刮刀刮下樣品薄膜，剪碎至尺寸不大于5 mm×5 mm。稱取0.5 g(精確至0.1 mg)樣品加入50 mL具塞錐形瓶中，再加入20 mL提取劑(水性涂料用乙腈，溶劑型涂料用正己烷)，超聲20 min；待萃取完畢后將萃取液倒入50 mL圓底燒瓶中，用少量提取劑清洗錐形瓶，并入萃取液。將萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近1 mL，轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶中并用甲醇定容，過0.22 μm微孔濾膜后，待測(cè)。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)色譜柱；升溫程序：起始溫度160 ℃，以8 ℃/min升至210 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，最后以40 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL，不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣(≥99.999%)，流速：1 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：300 ℃。

質(zhì)譜條件：EI電離源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時(shí)間：2 min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式。

圖1 10種苯并三唑類紫外線吸收劑在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的總離子流色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別考察了上述10種苯并三唑類紫外線吸收劑在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)上的分離情況。結(jié)果表明，DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)柱上UV-71峰形較差，DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)柱上UV-234出峰時(shí)間太長(zhǎng)(超過60 min)，而在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)上的分離情況良好，且各化合物峰形尖銳對(duì)稱(圖1)，因此選擇DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用SCAN模式對(duì)苯并三唑類紫外線吸收劑進(jìn)行全掃描，分別選擇響應(yīng)最大的離子作為前級(jí)離子；以0～60 eV的碰撞能進(jìn)行產(chǎn)物離子模式掃描，優(yōu)化碰撞能量，選擇定量和定性離子對(duì)。優(yōu)化后的10種苯并三唑類紫外線吸收劑的保留時(shí)間、定量離子對(duì)、定性離子對(duì)和碰撞能參數(shù)見表1。

表1 苯并三唑類紫外線吸收劑的方法參數(shù)Table 1 Specific parameters for the benzotriazole ultraviolet absorbents

2.3 提取溶劑的選擇

根據(jù)涂料使用的分散介質(zhì)可將其分為水性涂料和溶劑型涂料，不同類型的涂料需采用不同的提取溶劑進(jìn)行提取。由于涂料中樹脂部分主要為帶有極性的聚合物，易溶于極性溶劑，使提取液中雜質(zhì)過多，影響檢測(cè)靈敏度并污染儀器，因此應(yīng)選擇不會(huì)將風(fēng)干后的涂料薄膜溶解的試劑作為提取溶劑。

采用丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、乙腈、四氫呋喃作為提取溶劑，分別考察了在水性涂料和溶劑型涂料中10種苯并三唑類紫外線的萃取效率(圖2)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾種溶劑的提取效率差異不大，其中乙腈作為水性涂料的提取溶劑，正己烷作為溶劑型涂料的提取溶劑時(shí)，多種苯并三唑類紫外線提取效率較高，因此，最終確定水性涂料和溶劑型涂料分別選擇乙腈、正己烷進(jìn)行提取。

2.4 提取方法及提取時(shí)間的選擇

選擇UV-71、UV-320和UV-234為加標(biāo)物質(zhì)，分別采用索氏提取、超聲提取、全自動(dòng)溶劑萃取儀提取等方法考察提取方法和提取時(shí)間(10、20、30、40 min)對(duì)苯并三唑類紫外線提取效率的影響。結(jié)果顯示，不同提取方法在相同提取時(shí)間下的檢測(cè)結(jié)果相近，且在提取時(shí)間超過20 min后，提取效率均不再隨提取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明此時(shí)目標(biāo)物已基本提取完全，因此本文選擇操作簡(jiǎn)便的超聲提取法，超聲時(shí)間為20 min。

圖2 水性涂料(A)和溶劑型涂料(B)中不同提取溶劑的提取效率

2.5 線性范圍、方法檢出限與定量下限

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)質(zhì)量濃度為0.1～10 μg/mL的10種苯并三唑類紫外線吸收劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，以各待測(cè)物的質(zhì)量濃度(X，μg/mL)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，10種苯并三唑類紫外線吸收劑在0.1～10 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.997 6～0.999 6，以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算得10種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢出限(LOD)均為0.6 mg/kg，以S/N=10計(jì)算得定量下限(LQQ)均為2.0 mg/kg(表2)。

表2 10種苯并三唑類紫外線吸收劑的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限Table 2 Linear range,linear equations,correlation coefficients(r2),LODs and LOQs of 10 kinds of benzotriazole ultraviolet absorbents

2.6 方法的準(zhǔn)確度與精密度

移取水性和溶劑型空白涂料樣品于具塞錐形瓶中，分別向樣品中添加一定量苯并三唑類紫外線吸收劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成2、20、200 mg/kg的空白基質(zhì)加標(biāo)溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行樣品處理和分析，每個(gè)加標(biāo)水平平行實(shí)驗(yàn)6次。結(jié)果顯示，10種苯并三唑類紫外線吸收劑的加標(biāo)回收率為71.6%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)不大于5.5%(表3)，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.7 實(shí)際樣品的檢測(cè)

隨機(jī)選取市售水性涂料和溶劑型涂料各10種，按本方法進(jìn)行檢測(cè)，僅在1個(gè)溶劑型涂料中檢出UV-328和UV-234，含量分別為5.8、8.4 mg/kg(圖3)，但未超出REACH法規(guī)要求，其余9個(gè)樣品均未檢出此10種苯并三唑類紫外線吸收劑。

3 結(jié) 論

建立了涂料中10種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法。根據(jù)涂料的基質(zhì)特性以及紫外線吸收劑的物化性質(zhì)，優(yōu)化了提取條件和色譜條件，獲得良好的色譜分離和合適的保留時(shí)間。該方法操作簡(jiǎn)便，檢出限、回收率、精密度等技術(shù)指標(biāo)均較好，可為涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測(cè)提供準(zhǔn)確高效的分析方法。