袁玥，李鵬飛，凌新龍

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006)

0 引言

芳綸纖維全稱為聚苯二甲酰苯二胺，其誕生于20世紀(jì)60年代末，現(xiàn)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，芳綸纖維的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、日本及歐洲。我國(guó)于上世紀(jì)80年代開始，進(jìn)行中試研究，積累了寶貴的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，逐步建立起了生產(chǎn)線[1]。與其他纖維相比(芳綸纖維與其它幾種工業(yè)絲的性能對(duì)比如表1所示)，芳綸纖維具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、耐酸堿腐蝕、絕緣性好、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于建材、電子電器、防彈制品、交通、軍事、航空等領(lǐng)域。

表1 芳綸與其它幾種工業(yè)絲性能對(duì)比[2]

1 芳綸纖維的品種與性能

芳綸纖維主要分為對(duì)位芳綸纖維、間位芳綸纖維和鄰位芳綸纖維的全芳族聚酰胺纖維以及含雜原子(N，O，S等)的雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。按照聚合單體的種類，芳綸纖維包括芳綸I型(芳綸14)、芳綸II型(芳綸1414和芳綸1313)和芳綸III型(芳綸常見結(jié)構(gòu)中加入了第三單元單體)。實(shí)際應(yīng)用較多的只有對(duì)位芳綸纖維即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)和間位芳綸纖維即聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)[3]。

1.1 對(duì)位芳綸纖維

對(duì)位芳綸纖維即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，國(guó)內(nèi)稱之為芳綸1414(如圖1)，由美國(guó)杜邦公司于1971研制成功，具有良好的力學(xué)性能、熱性能、阻燃性、耐化學(xué)性；強(qiáng)度高、模量高；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度高；對(duì)大部分有機(jī)溶劑不敏感，蠕動(dòng)變性低。其復(fù)合材料在軍事、航空航天、建筑、交通工具等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[4]。

圖1 芳綸分子結(jié)構(gòu)式

1.2 間位芳綸纖維

間位芳綸纖維即聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)，國(guó)內(nèi)稱之為芳綸1313(如圖1)。同為美國(guó)杜邦公司所研制，具有良好的耐熱性、超強(qiáng)的阻燃性、良好電絕緣性、力學(xué)特性、穩(wěn)定的化學(xué)性能。作為基礎(chǔ)材料廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事、電子、通訊等高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域[5]。

2 芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

目前，2014年全球芳綸纖維產(chǎn)能共計(jì)12.02萬(wàn)噸，其中對(duì)位芳綸纖維產(chǎn)能7.68萬(wàn)噸，間位芳綸纖維產(chǎn)能4.34萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2020年世界芳綸纖維需求將達(dá)到22萬(wàn)噸[6-7]。2016年全球芳綸纖維產(chǎn)能共計(jì)11.52萬(wàn)噸，其中對(duì)位芳綸纖維7.86萬(wàn)噸，間位芳綸纖維產(chǎn)量3.66萬(wàn)噸[8]。2016年全球產(chǎn)值404.694億美元，近五年的復(fù)合增長(zhǎng)率為2.24%，按照目前芳綸纖維市場(chǎng)需求巨大的形勢(shì)來(lái)看，預(yù)計(jì)2023年全球產(chǎn)值將達(dá)到490億美元[8]。美國(guó)杜邦公司是最先研發(fā)和生產(chǎn)芳綸纖維的企業(yè)，目前其旗下的產(chǎn)品主要包括Kevlar-29、Kevlar-49、Kevlar-49AP等多個(gè)牌號(hào)，而每個(gè)牌號(hào)又有數(shù)十種規(guī)格的產(chǎn)品，在全球市場(chǎng)上占據(jù)絕對(duì)領(lǐng)導(dǎo)地位[8]。緊隨其后，日本、歐洲也開始生產(chǎn)芳綸纖維，如日本帝人、俄羅斯JSC Kamenskvolokno、韓國(guó)Kolon和Hyosung。目前，在國(guó)際市場(chǎng)上美國(guó)杜邦和日本帝人在芳綸纖維領(lǐng)域占有統(tǒng)治地位，他們兩家的產(chǎn)能占全世界產(chǎn)能的85%左右，而且?guī)缀鯄艛嗔烁叩燃?jí)的對(duì)位芳綸纖維產(chǎn)品。根據(jù)QYResearch調(diào)研機(jī)構(gòu)分析可知，2016年全球芳綸纖維產(chǎn)量份額依次為歐洲35.42%、美國(guó)34.64%、中國(guó)11.04%、日本9.49%、韓國(guó)8.40%、其他國(guó)家1.01%[8]。

受困于國(guó)際社會(huì)對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖，我國(guó)芳綸纖維的生產(chǎn)和商業(yè)化都起步較晚，無(wú)論是技術(shù)水平還是規(guī)模化生產(chǎn)均處于落后階段。上世紀(jì)70年代，我國(guó)開始進(jìn)行芳綸纖維的研制工作，直到2004年煙臺(tái)氨綸(現(xiàn)名泰和新材)才實(shí)現(xiàn)間位芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，目前已經(jīng)發(fā)展成為了全球第二大間位芳綸纖維供應(yīng)商。2011年，泰和新材又在國(guó)內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)對(duì)位芳綸纖維的商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，其對(duì)位芳綸纖維產(chǎn)能1500噸/年，位居國(guó)內(nèi)第一位，全球第四位。隨著我國(guó)芳綸纖維生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，2016年我國(guó)芳綸纖維產(chǎn)量將近13000噸，占全球市場(chǎng)的11%[8]。我國(guó)的泰和新材、中藍(lán)晨光等企業(yè)的產(chǎn)能均達(dá)到了千噸級(jí)，另外其他的生產(chǎn)商還有河南的神馬股份集團(tuán)、中石化儀征化纖、藍(lán)星(成都)新材料、四川金路公司等。但是我國(guó)對(duì)位芳綸纖維的產(chǎn)量?jī)H僅2000噸左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足每年10000噸的需求，而且未來(lái)幾年我國(guó)對(duì)位芳綸纖維的需求量將會(huì)呈兩位數(shù)的增長(zhǎng)。在間位芳綸纖維方面，我國(guó)間位芳綸纖維需求約10000 噸，而國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能為8600 噸，產(chǎn)能也明顯不足。泰和新材自2015年以來(lái)積極進(jìn)行產(chǎn)能升級(jí)，擬投建6000噸/年芳綸纖維項(xiàng)目，公司計(jì)劃在2019年底第一套3000噸裝置投料試車，2020年底第二套3000噸裝置投料試車。項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)每年可實(shí)現(xiàn)銷售收入8.10億元，利潤(rùn)總額1.77億元[9]。2018年4月11日泰和新材宋西總經(jīng)理在“煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司2018-2022年五年規(guī)劃” 專題記者招待會(huì)上提出“到 2022 年，計(jì)劃總投資 70 億元，形成間位芳綸產(chǎn)能 1.2 萬(wàn)噸，對(duì)位芳綸產(chǎn)能 1.2 萬(wàn)噸，氨綸產(chǎn)能9萬(wàn)噸，間位芳綸產(chǎn)能保持全球前二位，對(duì)位芳綸產(chǎn)能躋身全球前三位，氨綸產(chǎn)能保持全球前六位。上述項(xiàng)目全部達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)年銷售收入58.8億元，利潤(rùn)總額 11.8 億元。公司將在未來(lái)五年實(shí)現(xiàn)氨綸、間位芳綸、對(duì)位芳綸全球市場(chǎng)占有率分別達(dá)到 10%、25%、10%，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率分別達(dá)到 15%、60%、40%?！盵10]

目前雖然我國(guó)的芳綸纖維產(chǎn)量逐年在攀升，但是我們也必須注意到相對(duì)于國(guó)外，我國(guó)對(duì)芳綸纖維的基礎(chǔ)理論知識(shí)研究還有待提高，研究不夠全面系統(tǒng)，整體研發(fā)水平還有較大提升空間。另外，雖然我們的生產(chǎn)線在逐步的提升產(chǎn)能，但是我們的關(guān)鍵技術(shù)還未完善，穩(wěn)定生產(chǎn)還不能全程控制。

3 芳綸纖維的合成方法

美國(guó)杜邦公司最早制備芳綸纖維是采用對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺在低溫溶液中縮合聚合制備得到，后日本的帝人公司也采用該種方法制備得到Conex芳綸纖維。該方法研究比較成熟，目前工業(yè)化生產(chǎn)基本采用該方法。

孔海娟等以氯化鈣的 N -甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，同時(shí)加入正己烷(與 NMP不互溶)，以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為反應(yīng)單體，采用低溫溶液縮聚反應(yīng)制得PPTA。研究結(jié)果表明，正己烷的引入可以推遲 PPTA 聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生凝膠的時(shí)間，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)正己烷與 NMP 的體積比為 1∶2 時(shí)，可以制得較高相對(duì)分子質(zhì)量的 PPTA；正己烷的加入可使 PPTA 樹脂顆粒的比表面積更大，但對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能影響不大[11]。

張康等以氯化鋰的 NMP作為溶劑，以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為反應(yīng)單體，同時(shí)加入2-(4- 氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑 (DAPBI)作為第三單體，采用低溫溶液縮聚法制備得到改性PPTA共聚物。結(jié)果表明，該方法制備的有規(guī)共聚物比無(wú)規(guī)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大；DAPBI的引入使得改性 PPTA為非晶無(wú)定形聚合物，有規(guī)共聚物比無(wú)規(guī)共聚物的有序性和結(jié)晶性能好；有規(guī)共聚物的起始分解溫度略低于PPTA ，但溶解性能和力學(xué)性能得到了提升[12]。

梁敏思以氯化鋰的二甲基乙酰胺作為溶劑，以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為反應(yīng)單體，同時(shí)加入4,4' -二氨基二苯砜作為第三單體，采用低溫溶液縮聚法制備得到改性PPTA共聚物。研究結(jié)果表明，共縮聚后可以得到粘度高、溶解性好、熱穩(wěn)定性好的共聚物[13]。

劉國(guó)文等以二甲基乙酰胺作為溶劑，以間苯二胺和間苯二甲酰氯為反應(yīng)單體，制備得到PMTA。該聚合反應(yīng)是在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)物的配比為1.005～ 1.000，控制反應(yīng)溫度0℃～10℃，溶劑中水份300×10-6g/g 以下，兩種單體進(jìn)料速率5∶4～5∶3，制備過(guò)程中無(wú)需添加縛酸劑，制備得到的聚合物粘度為1.9～2.1，分子量分布穩(wěn)定[14]。

芳綸纖維的其他合成方法還包括界面縮聚法[15]、直接縮聚法[16]、氣相聚合法[17]和酯交換法[18]等。但是這些方法因?yàn)楦髯缘南拗?，僅僅局限于理論研究，一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，本文不作詳述。

4 芳綸纖維的表面改性

芳綸纖維屬于一種高性能纖維，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐輻射、良好的耐熱性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐久性等性能，但是由于芳綸纖維是由剛性分子鏈組成，其沿纖維軸向排列，屏蔽了較為活潑的酰胺鍵，同時(shí)定向程度和結(jié)晶度都很高，表面光滑，導(dǎo)致芳綸纖維的化學(xué)反應(yīng)活性很低、浸潤(rùn)性差等缺點(diǎn)，限制了芳綸纖維的實(shí)際應(yīng)用。因而對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性，增加其表面的活性基團(tuán)，一直是研究熱點(diǎn)。

目前，芳綸纖維的改性主要包括物理改性和化學(xué)改性兩大類[3]，物理改性包括超聲波處理、等離子體處理、高能射線輻照處理、紫外輻照和涂覆處理等；化學(xué)改性包括表面刻蝕、接枝改性、超臨界CO2改性、絡(luò)合改性等。

4.1 物理改性方法

基于物理的改性方法是通過(guò)物理方法(如超聲波、等離子體、高能射線輻照、以及紫外輻照等方法)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性[19]，以此改善芳綸纖維的力學(xué)性能、染色性能、表面活性以及表面粗糙度。

4.1.1 超聲波處理

超聲波振動(dòng)在液體內(nèi)傳播，產(chǎn)生強(qiáng)力，將液體分子拉開形成“氣泡”，當(dāng)“氣泡”破裂時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈沖擊，利用超聲波空化效應(yīng)的作用，引發(fā)纖維一定程度的損傷，使其光滑度下降。

吳國(guó)輝等利用超聲波對(duì)對(duì)位芳綸纖維進(jìn)行超聲波侵蝕處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波侵蝕處理后的纖維表面受到了一定程度的損傷，纖維的結(jié)晶度下降，但是分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，超聲波處理后的芳綸纖維的染色性能得到了一定程度的改善[20]。

4.1.2 等離子體處理

利用等離子體在纖維表面進(jìn)行刻蝕，使纖維表面的基團(tuán)與空氣中的H、O、N等元素發(fā)生反應(yīng)，形成活性中心，以利于后續(xù)接枝聚合等的改性處理，同時(shí)經(jīng)過(guò)等離子體刻蝕后，纖維表面的粗糙程度也增大，有利于增強(qiáng)芳綸纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

陳加敏等利用等離子體技術(shù)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性，采用單因素和正交兩種試驗(yàn)優(yōu)化了處理工藝條件，研究發(fā)現(xiàn)處理后的芳綸纖維靜摩擦系數(shù)提高，表面有明顯的溝槽；將改性后的芳綸纖維織造成針織物，并將其用作E44 環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)體制成復(fù)合材料，該復(fù)合材料在橫、縱兩向的抗拉強(qiáng)度分別提高了33%、49%[21]。

王曉曉等采用空氣等離子體對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面處理，根據(jù)斷裂強(qiáng)力和摩擦性能確定了芳綸纖維的最佳處理工藝條件，并將改性后的芳綸纖維制成無(wú)紡布，發(fā)現(xiàn)無(wú)紡布的力學(xué)性能和防刺性能均得到了提高，最大拉伸載荷提高了40.13%，錐刺的最大壓縮載荷提高了5.27%[22]。

4.1.3 高能射線輻照處理

采用射線輻照(包括γ 射線、X射線、高能電子束等)，由于射線與芳綸纖維之間的相互作用，電離和激發(fā)產(chǎn)生活化原子與活化分子，使芳綸纖維發(fā)生交聯(lián)、降解、接枝等變化，提高芳綸纖維表面的潤(rùn)濕性、粗糙程度，改善其物理化學(xué)性能[2]。

由于γ 射線具有能量高、穿透力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，可以作用在纖維的表面和內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的表面改性。謝非等采用 γ 射線輻照處理芳綸纖維F-3A，研究了γ 射線輻照強(qiáng)度對(duì)纖維性能的影響。結(jié)果表明，輻照處理后，芳綸纖維表面變得粗糙，輻照劑量增大，纖維表面甚至出現(xiàn)微纖剝離現(xiàn)象；當(dāng)輻照強(qiáng)度為 600kGy 時(shí)，纖維的拉伸強(qiáng)度和比濃黏度最大，表面能提高，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到 51.86MPa，提高了23.09%[23]。

邢麗欣等通過(guò)Cobalt-60高能射線在環(huán)氧氯丙烷(作為接枝劑)中采用200kGy 和 400kGy 輻照劑量輻照國(guó)產(chǎn)芳綸纖維F3，對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理，然后與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合制備得到芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，共輻照技術(shù)增大芳綸纖維的表面粗糙度和活性，將環(huán)氧氯丙烷接枝到了芳綸纖維表面，增加了芳綸纖維的表面自由能，有利于芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能的提高；與未處理芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料相比，處理后復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了 51.56%和 25.79%，且輻照處理后芳綸纖維表面活性的穩(wěn)定性良好，可保持半年以上[24]。

4.1.4 紫外輻照

紫外輻照(UV 輻照)可使分子主鏈上酰胺鍵發(fā)生斷裂以及末端基團(tuán)被氧化，并引入了新的含氧官能團(tuán)。對(duì)纖維表面有明顯的刻蝕作用，改善表面粗糙度和表面活性。另外紫外輻射技術(shù)擁有環(huán)保、高效、安全等特點(diǎn)[25]，因此也常常被用來(lái)改性芳綸纖維。

戴駿等采用UV 輻照改性芳綸纖維表面，然后采用改性芳綸纖維與炭黑、天然橡膠符合制備得到改性芳綸纖維/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，UV 輻照后，芳綸纖維表面的含氧官能團(tuán)增加，其表面被刻蝕，粗糙程度和表面活性均增加，紫外輻照芳綸纖維(8 min)/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。但是增加UV 輻照的時(shí)間，芳綸纖維的結(jié)晶度和單絲抗拉強(qiáng)度均降低[25]。

4.1.5 涂覆處理

表面涂層法是在芳綸纖維表面涂覆一層聚合物樹脂或低分子物質(zhì)，然后與樹脂基體復(fù)合，從而增大芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能[3]。

Kausar等使用聚乙二醇甲基醚(PEGME)修飾的多壁碳納米管(MWCNT)涂覆芳綸纖維。改性芳綸纖維與環(huán)氧樹脂完全相容，填料在芳綸纖維之間的空間分布良好，環(huán)氧樹脂/芳綸-MWCNT-PEGME復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、最大彎曲強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)均優(yōu)于未改性纖維的環(huán)氧/芳綸復(fù)合材料[26]。

朱大勇等采用氯化鈣乙醇溶液浸漬芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)芳綸纖維表面處理后出現(xiàn)溝槽，表面粗糙度增大，改性芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度明顯增大，但是纖維單絲的拉伸強(qiáng)度下降，說(shuō)明纖維結(jié)構(gòu)被破壞；采用多巴胺水溶液浸漬芳綸纖維后，聚多巴胺沉積在芳綸纖維表面，形成涂層，增大了芳綸纖維表面的粗糙度，改性芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高，纖維單絲的拉伸強(qiáng)度降幅較??；采用氯化鈣乙醇溶液和多巴胺水溶液依次浸漬芳綸纖維，纖維表面的聚多巴胺涂層更致密，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，同時(shí)改性后的纖維具有一定的抗紫外性能，用最后一種方法改性效果最優(yōu)[27]。

4.2 化學(xué)改性方法

與物理改性相比，化學(xué)改性的效果更好，而且持久。利用化學(xué)試劑與芳綸纖維作用，不僅改變芳綸纖維的表面形狀，而且將活性基團(tuán)引入到芳綸纖維表面，從而改變了芳綸纖維的性能。常用的化學(xué)改性方法包括表面刻蝕、表面接枝、超臨界二氧化碳改性、絡(luò)合改性等。

4.2.1 表面刻蝕

表面刻蝕就是直接用化學(xué)試劑對(duì)芳綸纖維進(jìn)行處理，使其結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵水解，或者破壞芳綸纖維表面的結(jié)晶狀態(tài)，增加芳綸纖維的表面粗糙程度，同時(shí)使其表面極性增強(qiáng)，提高芳綸纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度[3]。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單、方便，也較為經(jīng)濟(jì)，但是存在對(duì)纖維結(jié)構(gòu)有破壞、大多數(shù)處理過(guò)程有毒等缺點(diǎn)，限制了其使用。

陸趙情等采用磷酸改性對(duì)位芳綸纖維，研究其對(duì)芳綸纖維性能的影響和破壞機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸改性是破壞芳綸纖維皮層的結(jié)構(gòu)，使其皮層的酰胺鍵因發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低；磷酸改性是首先使芳綸纖維皮層中未完全結(jié)晶的部分水解而脫落，從而使芳綸纖維表面的結(jié)晶度提高，韌性下降[28]。

李雅泊等使用鄰苯二甲酸酐對(duì)芳綸纖維進(jìn)行刻蝕處理，研究改性芳綸纖維與回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的界面相容性。結(jié)果表明，刻蝕時(shí)間越久，芳綸纖維表面的粗糙程度和含氧量也越大。與純的回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比，改性芳綸纖維/回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料更容易結(jié)晶，其彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有較大提高[29]。

4.2.2 表面接枝

將反應(yīng)活性基團(tuán)或相容性分子連接到芳綸纖維分子鏈上，增加芳綸纖維的表面吸附、反應(yīng)、相容和潤(rùn)濕作用，達(dá)到改善界面粘性的效果，通常分為苯環(huán)上的接枝反應(yīng)和基于酰胺的反應(yīng)[3,30]。

周俊等根據(jù)傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng)，在芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上接枝柔性烷基分子鏈和高活性環(huán)氧基團(tuán)，改變了芳綸纖維表面的惰性。該方法對(duì)芳綸纖維的結(jié)構(gòu)破壞很小，又增加了芳綸纖維表面的粗糙度，有利于提高其復(fù)合材料的界面粘結(jié)力。將處理后的纖維加入三元乙丙橡膠(EPDM)絕熱層中，不僅改善了EPDM絕熱層的力學(xué)性能，而且也提高了其斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)彈性模量和黏性模量均增加[31]。他們還采用甲苯-2，4- 二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)兩種不同異氰酸酯對(duì)芳綸纖維進(jìn)行活化處理，并用間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)浸漬液處理，然后將改性纖維大量加入到EPDM制備成絕熱層。結(jié)果表明，芳綸纖維采用TDI活化，然后浸漬 RFL，改性的效果最好。EPDM 絕熱層的斷裂伸長(zhǎng)率和模量均得到了提高，但是抗拉強(qiáng)度降低了[32]。

Cheng等在芳綸纖維表面接枝可降解配位聚合物，該聚合物層不僅提高了纖維/環(huán)氧樹脂界面之間的機(jī)械互鎖、極性匹配和化學(xué)鍵合水平，同時(shí)界面抗剪強(qiáng)度也提高了37%[33]。

4.2.3 超臨界二氧化碳改性

超臨界二氧化碳具有超強(qiáng)的擴(kuò)散性和溶解滲透性，以其作為反應(yīng)介質(zhì)，利用其超強(qiáng)的擴(kuò)散性和溶解滲透性將改性試劑帶到芳綸纖維表面進(jìn)行滲透、刻蝕、接枝、擴(kuò)鏈等反應(yīng)。

劉新東等利用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，利用其物理溶脹和攜帶功能將甲苯-2，4-二異氰酸酯攜帶到芳綸纖維表面，使其與芳綸纖維表面酰胺鍵上的仲氮?dú)浒l(fā)生取代反應(yīng)，從而在芳綸纖維表面接枝親油性基團(tuán)。結(jié)果表明，改性后芳綸纖維表面變得粗糙，同時(shí)極性基團(tuán)增加。將改性芳綸纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備得到芳綸/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)力明顯增加，改性后的芳綸纖維更適合用作復(fù)合增強(qiáng)材料[34]。

余帆等利用超臨界二氧化碳流體的超強(qiáng)擴(kuò)散性和溶解滲透性攜帶乙酸酐對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行刻蝕、接枝，然后與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，改性芳綸纖維表面的粗糙度明顯增加，含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高[35]。

4.2.4 絡(luò)合改性

絡(luò)合改性就是采用金屬無(wú)機(jī)鹽與芳綸纖維表面的羰基或氨基作用，發(fā)生配位反應(yīng)，破壞芳綸纖維分子鏈之間的氫鍵，使其表面結(jié)晶度下降，從而變粗糙。

李誠(chéng)采用CaCl2、LiCl對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性，研究發(fā)現(xiàn)溶劑用乙醇比水處理效果好。另外，他還研究了CaCl2、LiCl在改性芳綸纖維過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)CaCl2或LiCl是與芳綸纖維結(jié)構(gòu)中的羰基發(fā)生絡(luò)合，破壞芳綸纖維分子鏈間的氫鍵，降低芳綸纖維的結(jié)晶度，使芳綸纖維表面形成溝槽，表面粗糙度增大[36]。

5 芳綸纖維的應(yīng)用

芳綸纖維由于具有優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、阻燃、成本低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電氣、交通、航空航天、軍事裝備、應(yīng)急救援裝備、建筑等領(lǐng)域。

5.1 電子電氣領(lǐng)域

芳綸纖維是一種擁有優(yōu)異電絕緣性、耐熱性的特種纖維材料。芳綸纖維紙阻燃、耐熱、絕緣、抗潮，可作為絕緣材料用于變壓器、電機(jī)、印制電路板和雷達(dá)天線功能結(jié)構(gòu)部件[37]。

5.2 交通領(lǐng)域

芳綸纖維具有可與碳纖維相媲美的比強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、阻燃等特性，在汽車輪胎、膠管膠帶、電機(jī)、剎車片，車體骨架、軸承等方面均有應(yīng)用[38-39]。

5.3 航空航天領(lǐng)域

高性能芳綸纖維具有耐高溫、質(zhì)量輕、超高強(qiáng)度和高模量等優(yōu)良的性能，以及良好的絕緣性和抗老化性能，可滿足軍工航空領(lǐng)域的重量輕、質(zhì)量高、成本低的要求，可用于制作多種航空結(jié)構(gòu)材料如飛機(jī)機(jī)翼[40]。

5.4 軍事及應(yīng)急救援領(lǐng)域

芳綸纖維具有阻燃、高耐磨、耐沖擊、耐切割的性質(zhì)，可以其及其復(fù)合材料制造阻燃耐切割手套、防火毯、高阻燃繩索、柔性阻燃通道、沖鋒舟、便攜式高壓氧艙、搶險(xiǎn)救援服[41]、防彈裝備[42]。

5.5 建筑領(lǐng)域

芳綸纖維具有良好的抗腐蝕性、耐疲勞性、無(wú)磁性、絕緣造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被應(yīng)用于鋼筋混凝土構(gòu)件的加固。通過(guò)芳綸纖維加固的鋼筋混凝土構(gòu)件，極大的提升了鋼筋混凝土梁的安全儲(chǔ)備和正截面承載力[43]。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

芳綸纖維是一種高性能的纖維，由于其優(yōu)異的性質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用于各行各業(yè)，尤其是國(guó)防和航空航天。(1)鑒于目前我國(guó)芳綸纖維的生產(chǎn)現(xiàn)狀，未來(lái)我國(guó)應(yīng)該在芳綸纖維的基礎(chǔ)理論研究上進(jìn)一步加強(qiáng)，以期在高性能機(jī)制上取得突破，能夠?yàn)橹苽涓咝阅艿姆季]纖維提供理論依據(jù)。(2)對(duì)位芳綸纖維的聚合和生產(chǎn)過(guò)程還存在很多問(wèn)題，比如分子量及其分布難以控制、聚合過(guò)程易出現(xiàn)凝膠化、紡絲的穩(wěn)定性等，如何開發(fā)新的聚合方法以改進(jìn)聚合過(guò)程中芳綸纖維的問(wèn)題，以及在紡絲過(guò)程中如何控制雙螺桿的結(jié)構(gòu)和紡絲工藝以提高紡絲的穩(wěn)定性，是芳綸纖維聚合和生產(chǎn)中急需解決的問(wèn)題。(3)積極推動(dòng)小分子有機(jī)化合物的合成，為芳綸纖維共聚提供更多合適的單體，從而合成不同結(jié)構(gòu)的芳綸纖維，以期找到性能更優(yōu)異的芳綸纖維。(4)芳綸纖維的改性方法很多，物理改性和化學(xué)改性方法均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如何取長(zhǎng)補(bǔ)短，開發(fā)復(fù)合處理或多級(jí)處理方式，是未來(lái)解決芳綸纖維表面功能化的途徑。