何雪梅，宋磊，冷炎，呂凱，段豪鵬

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城224051)

0 前言

羊毛作為天然蛋白質(zhì)纖維材料，含有許多氨基、羥基等極性基團，能與染料很好的作用，但羊毛表面的角質(zhì)化鱗片層，往往會阻礙羊毛對染料的吸附。為了提高羊毛蛋白質(zhì)材料對染料的吸附，經(jīng)常需要對羊毛進行表面改性[1-2]。表面改性的方法很多比如等離子體法，生物酶技術(shù)、陽離子化，納米材料、化學(xué)氧化降解、聚合物沉積等[1-3]。其中，陽離子化羊毛織物是當(dāng)前研究較多的羊毛改性技術(shù)之一[4]。研究表明，季銨鹽陽離子對染料陰離子有更強的吸附作用，當(dāng)它吸附在羊毛表面上，能大大增加陰離子染料上染的染座數(shù)，因此將其用于改善羊毛的染料吸附性能更具優(yōu)勢[5-6]。多巴胺(Dopamine，DOPA)是一種兒茶酚類生物神經(jīng)遞質(zhì)，除了能參與粘附的反應(yīng)過程，增加貽貝粘附蛋白的內(nèi)聚力[7-8]。多巴胺能夠沉積在幾乎任何物質(zhì)表面，與材料表面通過共價鍵和非公價鍵的相互作用，為材料表面的二次修飾及多功能化提供了理想的平臺[9-10]。本文利用生物粘合劑多巴胺，雙醛殼聚糖為偶聯(lián)劑對羊毛織物進行預(yù)處理改性，再通過2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對羊毛織物進行二次功能化改性，研究了改性前后的羊毛織物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)的變化以及對酸性大紅G的吸附性能。并對不同的吸附條件如染液濃度、溫度、pH值等對改性羊毛織物吸附染料性能的影響展開討論。期望獲得一條簡單有效的提高羊毛織物吸附染料性能方法，減少羊毛織物印染加工過程中的耗能高，污染環(huán)境等問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羊毛織物

1.2 化學(xué)試劑

高碘酸鈉(分析純AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(分析純AR，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)無水乙酸鈉(分析純AR，宜興市亞盛化工廠)；殼聚糖(CS，商業(yè)用品，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(分析純AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(分析純AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；多巴胺(生化試劑，南京奧多福尼生物科技有限公司)。酸性大紅G，商品染料。

1.3 實驗方法

1.3.1 雙醛殼聚糖的制備方法

將3g殼聚糖放入錐形瓶中，加入0.3mol/L 120mL的高碘酸鈉溶液，錫箔紙包裹避光， 30℃，震蕩染色機中，震蕩2h后，向錐形瓶中加入20mL，濃度為1mol/L的乙二醇溶液，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液進行過濾，在濾液中加入120mL丙酮，沉淀析出，獲得雙醛殼聚糖，待用[1]。

1.3.2 改性羊毛織物制備

將一定質(zhì)量羊毛織物浸在50mL 2g/L的多巴胺溶液中，然后加入2g/L雙醛殼聚糖。在30℃條件下，處理120min，水洗，60℃下烘干，從而獲得多巴胺/雙醛殼聚糖表面改性羊毛織物,水洗，烘干，待用。接著將多巴胺/雙醛殼聚糖處理過的羊毛織物浸在50mL 0.02mol/L的2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液中，在30℃下處理60min后，取出水洗，60℃烘干。最終得到多巴胺仿生修飾，季銨鹽陽離子二次功能化的改性羊毛織物。

1.3.3 染色工藝

酸性大紅G 2%～8%(owf)

冰醋酸 2%(owf)

溫度 30℃～80℃

pH 2

時間 1h

浴比 1∶200

1.4 測試方法

1.4.1 吸附率的測定

采用殘液法，用紫外可見分光光度計測定染色前后染液的吸光度，按照公式(1)計算出纖維對染料吸附率E%。

吸附率E%=(1-A殘/A原)×100%

(1)

式中，A殘，A原分別為為染液殘液和原液吸光度。

1.4.2 掃描電鏡 SEM

使用FEI Quanta 200掃描電鏡觀察纖維的縱向形態(tài)。羊毛纖維材料用金噴濺，操作電壓15KV。

1.4.3 全反射紅外光譜

利用NEXUS-670紅外光譜儀(美國NICOLET公司)。將羊毛纖維磨成粉末，加入KBr，混合研磨后，壓成厚度均勻的鹽片，以FT/IR-470 plus在400cm-1-4000cm-1波長范圍內(nèi)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性羊毛織物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 全反射紅外光譜

圖1 改性前后羊毛織物全反射紅外光譜

研究改性前后羊毛織物的全反射紅外光譜圖，結(jié)果如圖1所示。在圖1中，未處理羊毛， 3287cm-1附近存在O-H的伸縮振動峰和羊毛分子中 NH的伸縮振動吸收峰( VI)。在1644.71cm-1處出現(xiàn)-NH2基團的強吸收,為相應(yīng)N-H的伸縮振動峰。酰胺Ⅱ ( CN) 的伸縮振動和 NH 的彎曲振動吸收峰在1534cm-1處。與未處理羊毛織物相比，改性羊毛織物在880cm-1～690cm-1出現(xiàn)較大大的振動吸收，說明存在更多的C-H面外彎曲。在693.39cm-1出現(xiàn)了銳吸收峰，說明處理過的羊毛表面出現(xiàn)了更多的O-H 面外彎曲。1350cm-1～1000 cm-1，存在C-N 伸縮振動吸收。說明經(jīng)過多巴胺在羊毛纖維表面的聚合沉積以及二次引入的季銨鹽陽離子，增加了纖維活性基團如氨基、羥基數(shù)量，有助于羊毛織物吸附更多的陰離子染料。

2.1.2 表面形態(tài)圖

(a)未處理羊毛織物

(b)改性后羊毛織物

利用掃描電鏡對羊毛處理前后的表面形態(tài)進行分析，結(jié)果如圖2所示。 從圖2可以看出，未處理的羊毛織物表面存在典型鱗片層結(jié)構(gòu)，鱗片層結(jié)構(gòu)清晰，比較完整光滑，而改性處理后的羊毛表面比較粗糙，明顯被一層高分子聚合物薄膜裹陷包覆，這是生物粘合劑聚多巴胺在雙醛殼聚糖的偶聯(lián)作用下，在羊毛表面聚合沉積，增大了羊毛的表面積，處理后的羊毛較之未處理的羊毛引入更多可以于染料作用的活性基團，而二次引入的季銨鹽陽離子也有助于后續(xù)對陰離子染料的吸附。

2.2 改性羊毛吸附染料性能

2.2.1 染色溫度對改性羊毛吸附性能影響

圖3 染色溫度對吸附率的影響

研究染料濃度為4%，pH值在2的條件下，溫度變化對羊毛吸附染料性能影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出隨著溫度的上升，改性前后的羊毛織物對酸性大紅G的吸附率都呈增大趨勢，這是由于羊毛織物對染料的吸附是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的上升，分子運動加快，增強了反應(yīng)性，使得羊毛吸附更多染料。同一溫度下，改性后的羊毛對染料的吸附率更高，這可能是羊毛表面引入的季銨鹽具有陽離子特性，有著更高的電荷密度，季銨根的存在增強了羊毛織物對染料陰離子的吸附作用。另外，改性羊毛表面沉積的多巴胺聚合物膜增大了羊毛表面面積，也能提高對染料的吸附率。

2.2.2 染料濃度對改性羊毛吸附性能的影響

圖4 染料濃度對吸附率的影響

研究溫度為 70 ℃的條件下，不同染料濃度下，改性前后羊毛織物吸附染料性能的變化，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出當(dāng)染料濃度為2%～4%時，改性羊毛的吸附率達到了90%以上。而對改性羊毛織物，染料濃度超過4%，吸附率下降明顯。對未處理羊毛，染料濃度超過2%時，吸附率降低更大。由于纖維表面季銨鹽陽離子以及活性基團羥基、氨基的存在，提高了染料擴散到纖維內(nèi)部的速率，一旦染料進入到了纖維內(nèi)部， 會以離子鍵、氫鍵和范德華力與纖維結(jié)合。當(dāng)羊毛質(zhì)量一定，染料濃度比較低時，羊毛上可吸附染料的染座較多，染料基本都能占據(jù)羊毛染座，所以吸附率高。而較高濃度染料時，羊毛上的染座被占滿不能再引入更多的基團，同時，在羊毛表面形成的聚合物薄膜也可能阻止染料的吸附上染。所以吸附率下降。

2.2.3 染液pH值對羊毛吸附性能的影響

圖5 染液PH值對吸附率的影響

染料濃度為4%，吸附溫度為70℃條件下，考察pH 值在 2 ～ 7 之間，溶液pH值對羊毛吸附酸性大紅G影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨染液pH 值的升高，改性前后羊毛對酸性大紅G吸附率均呈下降趨勢。而改性羊毛吸附率大于未處理羊毛，是由于羊毛織物表面引入季銨鹽陽離子后，羊毛纖維上所帶的負電荷量減少，在酸性條件下，季銨鹽分子中的-NH-和-OH會吸附H + 分別形成氨基正離子(-NH2-) 和烊鹽(-OH2+)，染色過程中纖維上的負電荷對染色素中陰離子的庫侖斥力也隨之減少，從而提高了對染料的吸附率。

2.2.4 時間對羊毛吸附性能的影響

圖6 吸附時間對吸附率的影響

在研究染料濃度為4%，染色溫度為70℃，染液的pH值為2的條件下，研究時間對吸附率影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以知道，隨著吸附時間的增加，改性前后的羊毛織物對酸性大紅G吸附率均呈增加趨勢。改性羊毛織物60分鐘左右吸附率基本變化不大，處于平衡狀態(tài)，而未處理羊毛要210分鐘左右，吸附率才達到平衡，而且，改性后羊毛織物的最大平衡吸附率高于未處理羊毛織物，這是因為羊毛纖維表面經(jīng)聚多巴胺黏附季銨鹽陽離子功能改性，正電性增強，一方面增加了羊毛表面的極性基團和羊毛的上染率，有利于助染; 另一方面羊毛表面的陽離子數(shù)目增多，親水性提高，更易吸附染料陰離子。

研究控制吸附過程的吸附動力學(xué)機理，用準一級動力學(xué)模型公式2和準二級動力學(xué)模型 公式3 對70℃條件下羊毛對酸性大紅G的的吸附動力學(xué)曲線進行擬合，見圖7，圖8。

(2)

(3)

k1(min-1) ,K2g/(mgmin) ,分別為準一級動力學(xué)吸附常數(shù)與準二級動力學(xué)吸附常數(shù)。qt是 t (min)的吸附量,mg/g；qe平衡時吸附量，mg/g。

圖7 準一級動力學(xué)模型擬合

圖8 準二級動力學(xué)模型擬合

表1 準一級和準二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)

表1列出了未處理于改性羊毛在70℃時吸附酸性大紅G的準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)。對兩種模型的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，未處理和改性的羊毛吸附酸性大紅G的吸附數(shù)據(jù)用準二級動力學(xué)擬合相關(guān)性較好，說明二級動力學(xué)模型能較好地反映羊毛纖維吸附酸性大紅G吸附行為，該吸附機理為二級吸附過程，屬化學(xué)控速過程，吸附過程主要受羊毛纖維上引入的陽離子、氨基和羥基對染料靜電作用或范德華力作用控制。

3 結(jié)論

(1)利用多巴胺為生物粘結(jié)劑，能更好地對羊毛織物進行二次功能化改性。改性后的羊毛織物具有更粗糙的表面形態(tài)，增加含氧官能團，提升材料活性。

(2) 改性羊毛織物具有更好的吸附染料性能。隨著染料濃度增加、吸附時間延長、吸附溫度提高，改性后，羊毛織物對酸性大紅G的吸附率增加，當(dāng)染料濃度為4%(owf)，染色時間為60min，染色溫度70℃，pH值為2，改性羊毛織物對酸性大紅G具有較好吸附。改性羊毛在70℃時吸附酸性大紅G行為符合準二級動力學(xué)模型。