闞玉景，黃幫裕，王新愛，李永勝，張盛楚，楊杰文，杜建軍

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院新型肥料研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境污染防控工程技術(shù)研究中心，廣州 510225）

高吸水性樹脂是一種含有多種親水基團(tuán)并適度交聯(lián)的高分子聚合物。經(jīng)過多年的發(fā)展，高吸水性樹脂被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，國內(nèi)常把農(nóng)用高吸水性樹脂稱為保水劑[1-2]。根據(jù)高吸水性樹脂的吸水理論，高吸水性樹脂的吸水倍率主要受樹脂自身的結(jié)構(gòu)和外部電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度兩方面因素的影響，樹脂自身結(jié)構(gòu)主要取決于聚合單體的組成和交聯(lián)密度，而外部電解質(zhì)的離子強(qiáng)度則主要由外部電解質(zhì)的種類和濃度決定[3-5]。所以，當(dāng)保水劑與肥料混合或施入土壤后，由于肥料或土壤中的鹽分(養(yǎng)分)等電解質(zhì)鹽類的存在，勢必影響保水劑的吸水性能[6-8]。因此，研究保水劑與不同電解質(zhì)之間的相互作用，對于正確使用和開發(fā)耐鹽且水肥調(diào)控性能優(yōu)越的保水劑具有重要意義。

鹽分對高吸水性樹脂吸水倍率的影響，從醫(yī)療應(yīng)用方面主要考慮的是Na+，通常用高吸水性樹脂在生理鹽水或模擬尿液里的吸水倍率[9-11]作為高吸水性樹脂吸水性能的評價指標(biāo)。農(nóng)用保水劑在我國已推廣施用多年，保水劑對土壤持水能力等物理性質(zhì)以及對植物生長的影響也有許多研究[12-13]，但忽略了土壤鹽分對保水劑吸水性能的影響。有些產(chǎn)品是直接把保水劑與肥料混合制造保水型復(fù)混肥或混合后直接施用，對其效果缺少科學(xué)預(yù)判。近年來，保水劑越來越多地作為緩釋材料，被用于保水型緩釋肥料的制造，從而達(dá)到水肥一體化調(diào)控的目的[14-15]，但保水劑與鹽分的相互作用亟需理論依據(jù)。

農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的保水劑多為丙烯酸系高吸水性樹脂，均屬離子型保水劑，耐鹽性較差，一些研究從增加非離子型單體比例[16-17]、接枝共聚[18]等方面嘗試提高保水劑的耐鹽性。杜建軍等[19]研究了常見化學(xué)肥料對保水劑吸水性能的影響，王新愛等[7]研究了保水劑在不同銨鹽溶液體系中的吸水和吸附銨離子特征。但由于肥料成分和保水劑種類的復(fù)雜性等因素，研究結(jié)果還不足以說明不同保水劑與尿素和不同價態(tài)陽離子之間的相互作用。本文選用生產(chǎn)上常用的聚丙烯酰胺-丙烯酸鹽型保水劑[P(AA-AM)]和聚丙烯酸鹽型保水劑(PAA)，研究不同濃度尿素和不同價態(tài)的陽離子對保水劑吸水倍率的影響以及保水劑對尿素和陽離子的吸附特征，旨在深入了解尿素、不同價態(tài)陽離子和保水劑間的相互作用特征，為開發(fā)高性能新型保水劑、保水型緩釋肥料和正確使用保水劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試保水劑分別為聚丙烯酰胺-丙烯酸鹽型保水劑[P(AA-AM)]和聚丙烯酸鹽型保水劑(PAA)，吸水倍率分別為250 g/g和490 g/g，粒徑均為0.13～0.27 mm，分別由美國AQUASORB公司和中國河北海明生態(tài)科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 保水劑吸水倍率的測定 吸水倍率的測定采用茶袋法[7]，稱取0.3000 g保水劑放入已知質(zhì)量的約75 μm的尼龍袋中，封好袋口后放入300 mL去離子水中靜置12 h。保水劑吸水充分后吊起30 min，水分瀝出后稱重并收集濾液，所有處理均重復(fù)3次，并計算吸水倍率。

吸水倍率=(保水劑吸水后凝膠與尼龍袋總質(zhì)量-干尼龍袋質(zhì)量-保水劑質(zhì)量)/保水劑質(zhì)量

1.2.2 尿素和不同價態(tài)陽離子對保水劑吸水倍率的影響及尿素、陽離子吸附量的測定 以分析純尿素、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋁、氯化銨配制1、2、4、8、16、32、64、128、256 mmol/L系列濃度的鹽溶液。取各溶液300 mL，按1.2.1中的方法測定保水劑在不同鹽溶液中的吸水倍率、相對吸水倍率；測定濾液中的尿素和陽離子含量，根據(jù)吸附前后溶液中尿素和陽離子濃度、溶液體積差值計算保水劑吸附尿素和陽離子的量。鉀、鈉、鈣等金屬離子用電感耦合等離子體光譜儀測定，尿素用對二甲氨基苯甲醛快速法測定[20]，銨離子用凱氏定氮法測定[21]。

相對吸水倍率=保水劑在鹽溶液中的吸水倍率/保水劑在去離子水中的吸水倍率×100%

1.3 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel和Sigmaplot 11.0進(jìn)行統(tǒng)計分析和作圖，采用Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行差異性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 尿素和不同價態(tài)陽離子對保水劑吸水性能的影響

圖1為保水劑P(AA-AM)、PAA在尿素和不同陽離子溶液中相對吸水倍率的變化曲線?？梢?，隨著尿素溶液濃度的增大，P(AA-AM)、PAA相對吸水倍率下降幅度較小，但對不同價態(tài)的陽離子來說，低濃度的鹽溶液就會引起P(AA-AM)、PAA的相對吸水倍率的顯著下降(P＜0.05)，但在不同濃度范圍下降幅度有所不同。

2.1.1 P(AA-AM)在不同尿素和陽離子溶液中相對吸水倍率 在尿素溶液中，P(AA-AM)的相對吸水倍率從最低濃度1 mmol/L時的99.40%下降到256 mmol/L時的94.57%，尿素溶液濃度增大到原來的256倍，而P(AA-AM)的相對吸水倍率則只下降了4.86%，且差異不顯著(P＞0.05)。在NH4+、Na+、K+離子濃度從0增加到16 mmol/L時，P(AA-AM)的相對吸水倍率從100%分別下降到33.64%、34.45%、33.68%，下降幅度超過66%；在離子濃度從16 mmol/L繼續(xù)增加到128 mmol/L時，P(AA-AM)的相對吸水倍率分別從33.64%、34.45%、33.68%下降到14.77%、14.62%、14.12%，下降趨緩，下降幅度約57%；在NH4+、Na+、K+離子濃度為128～256 mmol/L范圍內(nèi)，P(AA-AM)的相對吸水倍率變化很小，最終相對吸水倍率下降到11.68%、11.46%、11.32%，下降幅度為20%左右。

圖1 P(AA-AM)、PAA在不同濃度尿素和陽離子溶液中相對吸水倍率Fig.1 The relative water absorbency of P(AA-AM)and PAA in different urea and cation solutions

二價陽離子Mg2+、Ca2+離子濃度為0～16 mmol/L范圍內(nèi)，P(AA-AM)的相對吸水倍率幾乎直線下降，從100%分別下降到7.38%、6.55%，下降幅度超過93%；離子濃度從16 mmol/L增加到256 mmol/L，P(AA-AM)的相對吸水倍率下降到3.39%、3.79%，幾乎失去吸水能力。三價陽離子Fe3+、Al3+對P(AA-AM)相對吸水倍率的影響更甚。與去離子水相比，在低濃度1 mmol/L Fe3+、Al3+離子溶液中，其相對吸水倍率分別下降到21.78%、36.07%，當(dāng)Fe3+、Al3+離子濃度增大到2 mmol/L時，相對吸水倍率驟降到3.90%、4.64%，此時保水劑的相對吸水倍率已相當(dāng)?shù)?，實際上已喪失吸水能力。

2.1.2 PAA在不同尿素和陽離子溶液中相對吸水倍率 尿素和不同價態(tài)陽離子對PAA吸水性能的影響比P(AA-AM)更大，PAA相對吸水倍率隨其濃度增加而產(chǎn)生的下降幅度更大。在尿素溶液中，PAA相對吸水倍率從最低濃度1 mmol/L時的96.97%下降到256 mmol/L時的83.09%，尿素溶液濃度增大到原來的256倍，而PAA相對吸水倍率則下降了14.31%，且差異顯著(P＜0.05)。NH4+、Na+、K+離子濃度從0增加到16 mmol/L時，PAA的相對吸水倍率從100%分別下降到36.20%、37.17%、36.00%，下降幅度超過64%；NH4+、Na+、K+離子濃度從16 mmol/L增加到128 mmol/L時，PAA的相對吸水倍率分別從36.20%、37.17%、36.00%下降到16.40%、14.15%、15.93%，下降趨緩，下降幅度約為57%；在NH4+、Na+、K+離子濃度為128～256 mmol/L范圍內(nèi)，PAA的相對吸水倍率下降到12.09%、11.97%、12.51%，下降幅度為21%左右。

二價陽離子(Mg2+、Ca2+)濃度從0增加到16 mmol/L時，隨著離子濃度的增大，PAA的相對吸水倍率也幾乎直線下降，從100%分別下降到3.62%、3.61%，下降幅度超過96%。三價陽離子(Fe3+、Al3+)對PAA相對吸水倍率的影響更大，與去離子水相比，在低濃度2 mmol/L Fe3+、Al3+離子溶液中，PAA相對吸水倍率分別下降到28.63%、37.16%；當(dāng)Fe3+、Al3+離子濃度增大到8 mmol/L時，相對吸水倍率驟降到4.16%、6.16%，此時PAA基本上已喪失吸水能力。在二、三價陽離子濃度為8～256 mmol/L范圍內(nèi)，PAA相對吸水倍率對應(yīng)的曲線幾乎重疊，在該濃度范圍內(nèi)，二價陽離子對PAA吸水性能的影響與三價陽離子對其的影響相當(dāng)，與二、三價陽離子對P(AA-AM)的影響程度明顯不同。

2.1.3 保水劑在尿素和陽離子溶液中的吸水特征 通過對除0點以外的其它9個濃度進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)可用冪函數(shù)的減函數(shù)模型來表征尿素和不同價態(tài)陽離子濃度與P(AA-AM)、PAA相對吸水倍率之間的關(guān)系，擬合模型見表1。指數(shù)的大小表示了保水劑相對吸水倍率對溶質(zhì)濃度影響的敏感程度。指數(shù)越小，表示保水劑相對吸水倍率對該價態(tài)離子越敏感。通過比較可知，尿素和不同價態(tài)陽離子對P(AA-AM)和PAA吸水性能的影響由小到大均依次為CO(NH2)2＜NH4+、Na+、K+＜Mg2+、Ca2+＜Fe3+、Al3+，即中性尿素對保水劑P(AA-AM)、PAA的吸水性能影響最小，一價陽離子、二價陽離子、三價陽離子對保水劑P(AA-AM)、PAA的吸水性能影響依次增大，同價陽離子對保水劑吸水性能的影響差異不顯著(P＞0.05)。

表1 尿素和陽離子濃度與P(AA-AM)、PAA相對吸水倍率之間的冪函數(shù)關(guān)系Table 1 Power function correlation of relative water absorbency of P(AA-AM)and PAA with urea and cation concentrations

進(jìn)一步比較尿素和不同價態(tài)陽離子對P(AA-AM)和PAA相對吸水倍率影響程度的大小，從冪函數(shù)模型的指數(shù)大小可見，尿素和二、三價陽離子對P(AA-AM)的影響均小于其對PAA的影響(P＜0.05)，而一價陽離子對P(AA-AM)和PAA影響差異不大(P＞0.05)。實際觀察也發(fā)現(xiàn)，P(AA-AM)吸收尿素和不同價態(tài)陽離子的水溶液后，凝膠分散、形狀較規(guī)則，并有一定強(qiáng)度，而PAA在吸附二、三價陽離子溶液后，低濃度時吸水凝膠沒有明顯的形狀而呈黏稠狀溶液，高濃度時則變成白色混濁溶液。

2.2 保水劑對尿素和不同價態(tài)陽離子的吸附特征

雖然P(AA-AM)和PAA兩種保水劑的相對吸水倍率都隨著尿素和不同價態(tài)陽離子溶液濃度的增大而降低，但它們對尿素和不同價態(tài)陽離子的吸附量卻是隨著濃度的增大而呈現(xiàn)不同程度增大，并且在低濃度時，吸附量比較接近，隨著溶液濃度的增大，吸附量的差異越來越明顯，直至最大濃度時，吸附量的差異達(dá)到最大，此時兩種保水劑對尿素和不同價態(tài)陽離子的吸附量按尿素、一價陽離子(NH4+、Na+、K+)、二價陽離子(Mg2+、Ca2+)、三價陽離子(Fe3+、Al3+)的順序遞減(圖2)。

2.2.1 P(AA-AM)尿素和陽離子初始濃度從1 mmol/L增加到256 mmol/L時，P(AA-AM)對尿素的吸附量從0.20 mmol/g增加到64.66 mmol/g，增加了322.30倍；對Na+、K+、NH4+的吸附量分別從0.64、0.68、0.67 mmol/g增加到45.24、34.26、32.63 mmol/g，分別增加了69.69、49.38、47.70倍；對Mg2+、Ca2+的吸附量則分別從0.68、0.59 mmol/g增加到30.09、23.96 mmol/g，分別增加了43.25、39.61倍。對Fe3+、Al3+的吸附量從最初的0.67、0.71 mmol/g增加到初始濃度為128 mmol/L時的7.84、12.51 mmol/g，其后吸附量幾乎不再隨著離子濃度的增加而增加，在最大濃度256 mmol/L時，其吸附量為8.07、12.74 mmol/g，分別較最初濃度時的吸附量增加11.04、16.94倍。

2.2.2 PAA 尿素和陽離子初始濃度從1 mmol/L增加到256 mmol/L時，PAA對尿素的吸附量增加了347.06倍；對Na+、K+、NH4+的吸附量分別增加了39.72、54.58、57.09倍；對Mg2+、Ca2+的吸附量則分別增加了35.14、30.95倍；對Al3+、Fe3+的吸附量至初始濃度為128 mmol/L時基本達(dá)到飽和，分別為13.12、6.87 mmol/g，其后吸附量幾乎不再隨著離子濃度的增加而增加，分別較最初濃度時的吸附量增加23.30、9.90倍。

2.2.3 保水劑對尿素和陽離子的吸附特征 多種吸附模型的擬合結(jié)果表明，保水劑對尿素和一價、二價陽離子吸附較好地符合Freundlich吸附模型，決定系數(shù)均在0.9600以上，而保水劑對三價陽離子吸附則更好地符合Langmuir等溫吸附模型，決定系數(shù)均在0.9900以上(表2)。CS為平衡時吸附于保水劑上的尿素或陽離子量；Ce為達(dá)到平衡時液相中的尿素或陽離子濃度；Kf為Frenundlich吸附常數(shù)；n為指數(shù)項常數(shù)；Qm為最大吸附容量(mmol/g)；K為與結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。吸附常數(shù)Kf或K在一定程度上反映了保水劑吸附溶質(zhì)的程度和強(qiáng)弱，其值越大，表示保水劑的吸附性能越強(qiáng)。

圖2 P(AA-AM)、PAA對尿素和不同陽離子的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of urea and different cations by P(AA-AM)and PAA

表2 P(AA-AM)、PAA對尿素和陽離子的吸附特征參數(shù)Table 2 Adsorption parameters of urea and different valence cations by P(AA-AM)and PAA

比較表2中兩種保水劑吸附尿素和一價、二價陽離子的Kf值，可以得出P(AA-AM)吸附尿素和陽離子能力要高于PAA(P＜0.05)。由于三價陽離子對保水劑吸水性能影響比較大，保水劑吸附Fe3+、Al3+的K值參考意義有待進(jìn)一步的研究。

3 討論

從保水劑的結(jié)構(gòu)來看，其特征是具有一個大聚合物的“骨架”并帶有如-COOH、-COO-、＞C＝O、-NH-、-CONH2等極性基團(tuán)，聚合物的骨架又是一個適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以交聯(lián)聚丙烯酸鹽為例，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。從官能團(tuán)間距看，有形成五、六、七元環(huán)螯合物的可能性，因此，保水劑具有“NO”型螯合劑的性能，能與各種陽離子形成穩(wěn)定程度各異的螯合物[22]。螯合物的形成，一方面使保水劑的交聯(lián)度增加，交聯(lián)網(wǎng)孔變小，吸水能力降低；另一方面又增加了保水劑對金屬離子的吸附。保水劑一般都含有微孔，可讓一些小分子或離子擴(kuò)散進(jìn)入，進(jìn)入到保水劑分子內(nèi)部的離子或分子，可以被溶脹的保水劑包裹起來，或被帶電基團(tuán)激活作定向排列，若是陽離子還可以與樹脂內(nèi)部的陽離子發(fā)生交換吸附[23]。尿素則可以以氫鍵形式與保水劑分子結(jié)合而被吸附?？梢?，由于吸附質(zhì)的性質(zhì)不同或吸附質(zhì)對保水劑的影響不同，保水劑對吸附質(zhì)的吸附機(jī)制和吸附能力不同。尿素和不同價態(tài)陽離子濃度的增加有利于這些吸附質(zhì)被保水劑吸附，但尿素和不同價態(tài)陽離子濃度的增加又影響保水劑的結(jié)構(gòu)和吸水性能。

圖3 保水劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 The molecular structure of super absorbent polymers

本研究結(jié)果表明，正是由于尿素和不同價態(tài)陽離子溶液(電解質(zhì)溶液)的濃度和價態(tài)不同，其對保水劑P(AA-AM)和PAA吸水倍率的影響也不同，這符合保水劑的Flory-Huggins吸水理論[3]。P(AA-AM)和PAA的吸水倍率隨著尿素和不同價態(tài)陽離子溶液濃度的增大而減??；同價態(tài)陽離子對P(AA-AM)和PAA吸水倍率的影響差異不大(P＞0.05)；一價、二價、三價陽離子對P(AA-AM)和PAA吸水性能的影響依次增大；尿素由于是中性分子，對兩種保水劑吸水倍率影響最小，在試驗濃度范圍內(nèi)，幾乎對保水劑P(AA-AM)吸水倍率沒有影響。P(AA-AM)和PAA對尿素和不同價態(tài)陽離子的吸附量都隨著溶液濃度的增大而增大；兩種保水劑對尿素和不同價態(tài)陽離子濃度最高時的吸附量按尿素、一價陽離子(NH4+、Na+、K+)、二價陽離子(Mg2+、Ca2+)、三價陽離子(Fe3+、Al3+)的順序遞減。

P(AA-AM)和PAA聚合單體不同，P(AA-AM)由于采用聚丙烯酰胺和丙烯酸共聚，利用了非離子型單體對電解質(zhì)相對不敏感性以及不同親水性基團(tuán)之間的協(xié)同作用[24-25]，因而這類保水劑的耐鹽性、穩(wěn)定性好，凝膠強(qiáng)度高，目前，國內(nèi)外對于不同類型保水劑與不同價態(tài)陽離子單一電解質(zhì)溶液相互作用的比較研究比較有限，本研究結(jié)果表明，尿素和不同價態(tài)陽離子溶液對P(AA-AM)的影響較對PAA的影響要小得多，這對進(jìn)一步提高離子型保水劑的耐鹽性和正確選擇農(nóng)用保水劑類型具有指導(dǎo)意義。

土壤是一個多組分的多相體系，土壤的組成和性質(zhì)決定著土壤溶液組成成分和濃度的變化[26]，因此，土壤中陽離子對保水劑的影響遠(yuǎn)較本研究的單一溶液體系的影響復(fù)雜。王新愛等[7]研究結(jié)果表明，NH4+單一體系，NH4+-K+、NH4+-Ca2+共存氯化物體系對保水劑吸水倍率的影響按NH4+-K+、NH4+、NH4+-Ca2+次序依次增強(qiáng)，保水劑在不同溶液體系中對NH4+的吸附量按NH4+、NH4+-Ca2+、NH4+-K+次序增加?？梢?，共存陽離子對保水劑吸水和保肥性能的影響并不存在疊加效應(yīng)。土壤溶液中各種陽離子之間關(guān)系復(fù)雜，土壤鹽分對保水劑的影響不能按本研究的單一溶液體系的結(jié)果類推，但本研究明確了尿素和土壤中常見陽離子對保水劑吸水性能的影響程度和保水劑對這些分子和離子的吸附(保肥)特征，這對于保水劑的正確使用具有借鑒意義。

4 結(jié)論

尿素和不同價態(tài)陽離子對保水劑的吸水性能影響差別很大，聚丙烯酰胺-丙烯酸鹽型保水劑 [P(AAAM)] 和聚丙烯酸鹽型保水劑(PAA)結(jié)構(gòu)和性能不同，導(dǎo)致對鹽溶液耐受能力和對分子、陽離子的吸附能力不同。無論是把保水劑直接施入土壤，還是把保水劑作為保水、緩釋材料制造保水型緩釋肥料，考慮土壤陽離子、肥料對保水劑的影響至關(guān)重要。目前來看，把保水劑作為緩釋包膜材料包裹尿素比較適宜，但不適宜包裹鹽類肥料。