白 楊,陳松嶺,范麗娟,楊 明,鄒洪濤*,張玉龍
(1 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部東北耕地保育重點實驗室/土肥資源高效利用國家工程實驗室,遼寧沈陽110866;2 盤山縣高升街道農(nóng)業(yè)服務(wù)站,遼寧盤山 124123)
普通氮素化學(xué)肥料養(yǎng)分釋放速率快,其氮素進(jìn)入土壤后,容易通過淋洗、硝化-反硝化、徑流或氨揮發(fā)等途徑損失,導(dǎo)致氮素利用率低,并且對生態(tài)環(huán)境影響較大[1]。包膜肥料可以使養(yǎng)分緩慢進(jìn)入土壤以供作物穩(wěn)定、持久吸收,是減少氮素?fù)p失最有效的措施之一[2],經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益顯著。其中聚合物包膜肥料較其它包膜肥料供肥模式能更好地與植物需肥特點相匹配[3-5],但在實際應(yīng)用中該類材料仍存在緩釋效果較差、產(chǎn)生二次污染、增加成本等問題[6],因此研發(fā)出緩釋效果更好、價格更低廉的環(huán)保型的包膜材料十分必要。
聚乙烯醇(PVA)是包膜材料高分子聚合物的一種,具有高溫下易溶于水、在環(huán)境中可降解且無毒的特點,又是良好的土壤改良劑[7]。但由于其分子中含有大量羥基,分子鏈排列松散,制成包膜材料后膜的致密性低[8]、吸水性高,緩釋效果較差[9]。為此,需要通過改性等途徑使之更加符合包膜緩釋要求。而常用的改性途徑之一是通過掩蔽PVA分子中的羥基降低膜的吸水率、提高膜的韌性,進(jìn)而延緩養(yǎng)分釋放以利于作物的吸收利用。于洋等[10]用環(huán)氧樹脂對PVA中羥基進(jìn)行掩蔽獲得耐水性、韌性較好的膜材料,有效地提高了膜對養(yǎng)分的緩釋效果;陳松嶺[11]用聚乙烯吡咯烷酮、生物炭改性PVA制備的水基共聚物-生物炭復(fù)合膜材料顯著提高了包膜肥料的緩釋性能和在土壤中的可降解性。有機-無機雜化改性是實現(xiàn)材料性能互補和優(yōu)化,增加膜的強度和壽命的另一有效途徑[12]。近年來,利用納米材料具有的特殊性質(zhì)對膜材料進(jìn)行改性引起了眾多研究者的關(guān)注。孟祥勝等[13]將納米二氧化硅粉體引入聚乙烯醇薄膜,有效改善了材料的耐水性和抗老化性;賈云芝等[14]利用納米二氧化硅對淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜進(jìn)行改性使復(fù)合膜機械性能顯著提高、吸水率下降。實踐證明利用納米二氧化硅對膜材料進(jìn)行改性這一途徑是可行的。
另一方面,在改善包膜材料性能、有效調(diào)控養(yǎng)分釋放速率的同時,提高進(jìn)入土壤的養(yǎng)分可利用性也是十分重要的。γ聚谷氨酸(γ-PGA)也是一種原料易得、毒性低、易分解的高分子材料,一般可由微生物發(fā)酵生產(chǎn),作為肥料增效劑多以直接拌種[15]、隨水沖施[16]、與氮肥配施[17]、制成有機水溶肥[18]等方式在生產(chǎn)中應(yīng)用,但將其作為包膜材料用于緩釋肥料的研究尚未見報道,而將PVA-γ-PGA制備成水凝膠用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究已有不少[19-22]。
因此,本研究以PVA、γ-PGA與納米二氧化硅(nano-SiO2)為原料,以戊二醛為交聯(lián)劑,通過交聯(lián)、共混反應(yīng),制備出一系列配比不同的PVA-γ-PGA復(fù)合膜,通過分析比較所制備復(fù)合膜材料的吸水性和滲透性,觀察其紅外光譜特性及表面微觀結(jié)構(gòu)變化,在探討復(fù)合膜成膜機理的基礎(chǔ)上,篩選出合理的膜材料配比,以期為制備出肥料緩釋效果高、養(yǎng)分有效性好的包膜肥料提供理論依據(jù)。
聚乙烯醇(PVA),分子量1750,分析純度大于90%;戊二醛,25%水溶液,生化試劑BR;硫酸銨,分子量132.14;無水乙醇。以上4種化學(xué)試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
γ聚谷氨酸(γ-PGA),分子量110萬Da,含量93.4%,由南京軒凱生物科技有限公司生產(chǎn);疏水氣相納米二氧化硅(nano-SiO2),含量99.8%,粒徑7~40 nm,比表面積260 m2/g,由阿拉丁中國有限公司生產(chǎn);變色硅膠,水分小于5%,由上海新火硅膠廠生產(chǎn)。
有機高分子合成裝置包括:電動攪拌器、冷凝管、恒溫加熱器、三口瓶,其他使用分析化學(xué)常用儀器。
交聯(lián)改性試驗(I)采用三因素三水平L9(34)正交設(shè)計。因素A,PVA濃度為4%(A1)、6%(A2)、8%(A3);因素B,γ-PGA用量以與PVA的質(zhì)量比表示,為0.8∶3(B1)、1∶3(B2)、1.2∶3(B3);因素C,交聯(lián)劑戊二醛用量以反應(yīng)體系的體積分?jǐn)?shù)表示,為0.1%(C1)、0.2%(C2)、0.3%(C3);同時以不加戊二醛的由A、B兩因素完全組合的9個處理做對照。納米改性試驗(II)為在(I)篩選出的復(fù)合膜材料吸水率較低的處理中繼續(xù)加入nano-SiO2,添加量分別為5、10、20 g/kg。
1.4.1 交聯(lián)改性PVA-γ-PGA復(fù)合膜材料的制備取一定量的去離子水和PVA加入帶有電動攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶中,(90 ± 2)℃ 保溫1 h左右至其完全溶解。降溫至60℃,按比例加入γ-PGA與戊二醛,恒溫反應(yīng)1.5 h,制成包膜溶液a,在潔凈的玻璃板上流延成膜。揭膜,裁剪成3 cm×3 cm大小的方塊,厚度約為0.2 mm,待用。
1.4.2 納米改性交聯(lián)復(fù)合膜材料的制備 在包膜溶液a中分別加入一定量的nano-SiO2和少量無水乙醇,攪拌均勻,超聲波分散處理2 h并脫氣泡,制成包膜溶液b,在潔凈的玻璃板上流延成膜。揭膜,將制成的復(fù)合膜裁剪成3 cm×3 cm大小的方塊,厚度約為0.2 mm,待用。
1.5.1 吸水性 取復(fù)合膜材料方塊于105℃干燥至恒重,記錄樣品質(zhì)量為m1,然后將該復(fù)合膜材料完全浸泡在常溫蒸餾水中3 h,取出,用濾紙擦去表面水分,稱得其重量為m2,吸水率(W)用下式計算[23]。每個處理復(fù)合膜材料重復(fù)測定3次,取其平均值。
1.5.2 滲透性 1)銨離子(NH4+)滲透率 用裝有20 mL濃度為7500 mg/L的(NH4)2SO4溶液的直徑3 cm的塑料杯測定。塑料杯杯口用待測膜密封,膜厚度約為0.2 mm,封好后置于裝有50 mL蒸餾水的500 mL燒杯中,25℃放置2 h。此后,采集杯中蒸餾水用AA3流動分析儀測定NH4+濃度,膜材料的NH4+滲透率用下式計算[11]:
式中,NP為NH4+的滲透率[mg/(L·cm2·h)];C為燒杯中蒸餾水的NH4+濃度(mg/L);T為測定杯在蒸餾水燒杯中放置的時間(h);S=7.065 cm2,為待測膜面積,即塑料杯杯口面積。
2)水分滲透率 用裝有10.00 g變色硅膠的直徑3 cm的塑料杯測定。塑料杯杯口用待測膜材料密封,置于100 mL燒杯中,25℃放置24 h,稱硅膠的重量,根據(jù)硅膠重量變化用下式計算膜的水分滲透率[11]:
式中,WP為膜材料水分滲透率[g/(m2·h)];△m為變色硅膠重量改變量(g);T為放置時間(h);S=0.7065×10-3m2,為 待測膜面積,即塑料杯杯口面積。
1.5.3 特征官能團(tuán) 用紅外光譜儀Nicolet Is50測定膜樣品的紅外光譜圖;其測定參數(shù)為:波長范圍4000~400 cm-1、分辨率4 cm-1,掃描頻次32次/s。
1.5.4 表面微觀結(jié)構(gòu) 膜表面微觀結(jié)構(gòu)觀察分析用Regulus 8100型掃描電鏡完成。操作方法為:取待測樣品置于觀察載樣臺上,用離子濺射儀在樣品表面瓣射噴涂鉑金粉,而后進(jìn)行電鏡掃描,得掃描圖。使用掃描圖觀察膜材料表面的微觀結(jié)構(gòu)特征。
采用Microsoft Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)整理,用SPSS 22.0軟件做多元統(tǒng)計分析、單因素方差分析(One Way-ANOVA)和LSD法多重比較(α=0.05);用Origin 8.5軟件進(jìn)行繪圖。
圖1 聚乙烯醇-γ聚谷氨酸復(fù)合膜材料的吸水率Fig.1 Water absorbency of the PVA-γ-PGA composite films
2.1.1 吸水率 圖1為不加戊二醛的對照處理聚乙烯醇-γ聚谷氨酸復(fù)合膜材料吸水率的變化;從圖1中可以看出,聚乙烯醇(PVA)濃度與γ聚谷氨酸(γ-PGA)配比對復(fù)合膜的吸水率有顯著影響。其中,A3B2處理的吸水率最高,為1070%;A1B3的吸水率最低,為125%。添加戊二醛后,各個處理膜的吸水率均低于對照,降低范圍在7%~894%(表1)。由交聯(lián)改性PVA-γ-PGA復(fù)合膜材料吸水率的極差分析可知(表2),3種因素對膜材料吸水率的影響大小順序為PVA濃度>交聯(lián)劑用量>γ-PGA用量;復(fù)合膜材料的吸水率越低,緩釋性能越好,為此暫定優(yōu)化組合為A1B3C3,即PVA濃度為4%,γ-PGA與PVA質(zhì)量比為1.2∶3,戊二醛體積分?jǐn)?shù)為0.3%。但A1B1C1、A1B3C3、A2B2C3和A2B3C1處理之間吸水率的差異不顯著,因此將這4個處理進(jìn)行下一步的滲透率比較和改性處理。
表1 不同處理交聯(lián)劑改性復(fù)合膜材料的吸水性Table 1 Water absorbency of the crosslinked composite films of different treatments
表2 交聯(lián)改性復(fù)合膜吸水率的極差分析Table 2 The range analysis for the water absorbency of crosslinked composite films
2.1.2 滲透率 如圖2所示,與不加交聯(lián)劑的A1B3C0處理相比,添加戊二醛降低了各處理復(fù)合膜材料的N H4+滲透率和水的滲透率,分別降低了0.90%~46.8%和3.13%~23.0%,其中A1B3C3處理NH4+滲透率和水的滲透率均為最低,分別為0.19 mg/(L·cm2·h)和8.70 g/(m2·h)。A2B2C3處理的NH4+滲透率與對照相比顯著降低了39.1%,而A1B1C1和A2B3C1處理與A1B3C0處理間無顯著性差異(圖2)。
圖2 交聯(lián)劑改性處理復(fù)合膜材料的滲透率Fig.2 Permeability of the crosslinked composite films
2.2.1 吸水率 添加納米二氧化硅(nano-SiO2)后,各處理膜材料的吸水率都發(fā)生了變化(圖3)。A1B3C3、A2B2C3和A2B3C1處理復(fù)合膜材料的吸水率均是隨著nano-SiO2用量的增加,呈先上升后下降的變化趨勢;A1B1C1和A1B3C3處理在nano-SiO2添加量為20 g/kg時,吸水率分別為75.4%和99.7%,與不添加nano-SiO2相比,分別顯著降低了36.4%和15.6%。同一處理間添加5和10 g/kg nano-SiO2,復(fù)合膜材料吸水率差異不顯著。
圖3 納米二氧化硅添加量為0、5、10、20 g/kg時復(fù)合膜材料的吸水率Fig.3 Water absorbency of composite films with 0, 5, 10 and 20 g/kg of nano-SiO2 addition
2.2.2 滲透率 由圖4可以看出,添加nano-SiO2對膜材料銨的滲透率和水的滲透率的影響較大。除A1B1C1處理NH4+滲透率增加外,其他處理的NH4+滲透率整體均隨著nano-SiO2添加量的增加而降低,而水的滲透率隨nano-SiO2添加量增加呈現(xiàn)無規(guī)律變化。添加nano-SiO220 g/kg 的A1B3C3處理NH4+滲透率最低為0.08 mg/(L·cm2·h),與不加nano-SiO2相比降低了56.8%,水的滲透率為8.31 g/(m2·h),與不加nano-SiO2相比無明顯性差異。
通過比較復(fù)合膜材料的吸水率和滲透率得出,A1B1C3處理復(fù)合膜材料的綜合物理性能最好。為了進(jìn)一步表征添加不同量nano-SiO2后復(fù)合膜發(fā)生的變化,使用ATR-FTIR觀察A1B1C3處理添加5、10、20 g/kg nano-SiO2后復(fù)合膜的特征官能團(tuán)。如圖5所示,不同處理的復(fù)合膜具有相似的紅外光譜特征,主要紅外光譜吸收峰在3220、2900、1580、1400和1080 cm-1處,但各吸收峰的相對吸收強度有較大差異。
對于不加nano-SiO2處理,3208 cm-1為分子間-OH的伸縮振動[21];2902 cm-1為-CH2和-CH3的不對稱伸縮振動[24],且-CH2多于-CH3;1580 cm-1為N-H的彎曲振動與C-N的伸縮振動耦合Ⅱ帶吸收峰;1403 cm-1為聚谷氨酸的羧酸負(fù)離子-COO-中的-C=O鍵的伸縮振動,表明生成物中仍殘留部分γ-PGA[25];1080 cm-1為脂肪醚的一個強吸收峰。添加nano-SiO2后,1081 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的反對稱伸縮振動[26],465 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的搖擺振動;除添加10 g/kg nano-SiO2處理,隨nano-SiO2添加量的增加,-OH伸縮振動峰變寬,透過率增加;酰胺吸收帶振動明顯[27],且羧酸負(fù)離子-COO-的峰值下降;吸收譜1080 cm-1向低頻方向漂移至1032 cm-1,漂移幅度達(dá)48 cm-1。添加20 g/kg nano-SiO2處理在3700 cm-1左右出現(xiàn)了硅羥基Si-OH,同時也含有Si-OR。
圖4 不同納米二氧化硅添加量處理4個復(fù)合膜材料的滲透率Fig.4 Permeability of four composite films with different nano-SiO2 addition amount
圖5 納米二氧化硅添加0、5、10、20 g/kg后復(fù)合膜的紅外光譜特征Fig.5 IR spectra of composite films after addition of 0, 5,10 and 20 g/kg of nano-SiO2
由圖6可以看出,未加入nano-SiO2的膜表面在放大500倍時粗糙不平,放大3000倍可以看出膜上存在許多大大小小不規(guī)則的凸起物和凹陷;而加入nano-SiO220 g/kg后,膜材料表面則較光滑,致密均一(500倍),僅有少量小塊狀規(guī)則的微米級凸起(3000倍)。
圖6 不同處理復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)特征Fig.6 Microstructure features of different composite films
包膜材料的吸水率、水的滲透性及銨的滲透性是評價包膜材料性質(zhì)的主要指標(biāo),膜材料的吸水率和滲透率越低,說明包膜肥料的緩釋效果越好[28-29]。加入戊二醛后復(fù)合膜材料的吸水率、滲透性明顯降低,這可能是由于PVA-γ-PGA復(fù)合膜具有吸水溶脹作用[18],而戊二醛具有兩個活潑醛基和特殊的物理性質(zhì),有很高的活性[30-31],它能填補到分子間使分子間的空隙減小,破壞復(fù)合膜原來分子內(nèi)和分子間的氫鍵,少量添加有助于成膜阻水阻濕性能的提高,宏觀表現(xiàn)為吸水率和滲透率達(dá)到最小值[32]。添加5和10 g/kg nano-SiO2時,復(fù)合膜材料的吸水率和滲透率與對照相比增加。而nano-SiO2添加量為20 g/kg時各個處理的吸水率和滲透率均降低,一方面可能是由于nano-SiO2表面缺氧,偏離了穩(wěn)定的硅氧結(jié)構(gòu),表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基[33],少量添加使其易與復(fù)合膜中殘留的羥基之間形成較強的氫鍵,增加親水基團(tuán)的數(shù)目,使吸水率和滲透率略有提高;當(dāng)添加量繼續(xù)增加時,nano-SiO2可以進(jìn)入到高分子鏈的空隙中,與大分子互相結(jié)合成為致密立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高分子間的鍵力;另一方面nano-SiO2的加入可能增強了PVA與γ-PGA、戊二醛分子間的物理結(jié)合作用,促進(jìn)了PVA與戊二醛之間的酯化、交聯(lián)反應(yīng),改善了膜材料的耐水性,進(jìn)而延長了包膜材料的養(yǎng)分釋放期[34],此結(jié)果與Tang等[35]的研究結(jié)果一致。同時本試驗制備的納米SiO2-聚乙烯醇-γ聚谷氨酸復(fù)合膜材料,吸水率低于陳松嶺[11]制備的水基共聚物-生物炭改性包膜材料,證明其作為包膜材料具有一定的緩釋潛力。
紅外光譜是一種用于官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)組成分析的物理方法[36]。A1B3C3膜出現(xiàn)了脂肪醚的一個強吸收峰,可能是PVA分子中的羥基與γ-PGA分子中的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng),[RCOOH]+[OH] →[RCOO]+H2O[37],戊二醛分子中的醛基和PVA分子中的羥基也可能發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)[38],具體反應(yīng)過程有待進(jìn)一步研究。添加5和20 g/kg nano-SiO2處理的-OH、-NH伸縮振動峰變寬并且透過率增加,說明復(fù)合膜材料的羥基和胺基數(shù)量減少;同時,出現(xiàn)了Si-O-Si橋氧結(jié)構(gòu),證明nano-SiO2已與其他物質(zhì)反應(yīng)并形成了新的化學(xué)鍵。從官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析得出,生成物中仍含有未反應(yīng)的γ-PGA,因此,仍可能發(fā)揮肥料增效劑的作用。
電鏡(SEM)掃描結(jié)果顯示,不添加nano-SiO2的A1B3C3處理膜材料表面存在許多小凸起和孔洞,這可能是反應(yīng)不均勻等因素造成的。水可以透過膜表面的孔隙,進(jìn)入肥料內(nèi)部溶解并釋放氮素,導(dǎo)致養(yǎng)分釋放期縮短[39]。而加入20 g/kg nano-SiO2的膜表面則變得更為致密,nano-SiO2與復(fù)合材料具有較好的相容性,可以與PVA的氫鍵作用形成某種物理性的纏結(jié)結(jié)構(gòu),降低復(fù)合膜的成膜滲透率和吸水率[40],進(jìn)而減緩養(yǎng)分的釋放。
1)交聯(lián)改性聚乙烯醇-γ聚谷氨酸復(fù)合膜可以改善膜材料的吸水性和滲透性,PVA濃度、交聯(lián)劑用量和γ-PGA用量對膜材料的性能有很大影響。當(dāng)PVA濃度為4%,γ-PGA與PVA質(zhì)量比為1.2∶3,戊二醛體積分?jǐn)?shù)為0.3%時,復(fù)合膜材料的吸水率最低,為118.07%,與對照相比,銨的滲透率和水的滲透率分別降低了46.8%、23.0%。
2)nano-SiO2的添加改善了交聯(lián)改性復(fù)合膜材料的吸水性和滲透性,不同nano-SiO2添加量對膜材料性能的影響不同。當(dāng)添加量為20 g/kg時,復(fù)合膜的吸水率最低,與對照相比降低了6.8%~38.2%,NH4+滲透率降低了23.8%~53.2%,而水的滲透率增加了38.4%~67.7%。
3)紅外光譜分析和電鏡掃描結(jié)果進(jìn)一步證實了nano-SiO2與PVA、γ-PGA和戊二醛之間發(fā)生了反應(yīng),分子間的鍵力提高。添加nano-SiO2處理的-OH伸縮振動峰變寬,透過率增加,親水基團(tuán)數(shù)目降低,膜材料的致密性增強,因此,降低了復(fù)合膜材料的吸水率,提高了緩釋性能。此外,官能團(tuán)特征分析也表明復(fù)合膜仍存在少量γ-PGA,仍具有肥料增效劑的作用。
綜上,PVA濃度為4%,γ-PGA與PVA質(zhì)量比為1.2∶3,戊二醛體積分?jǐn)?shù)為0.3%,nano-SiO2添加量為20 g/kg時制備的納米SiO2-聚乙烯醇-γ聚谷氨酸復(fù)合膜適宜作為顆粒肥料的包膜材料。本研究僅對包膜材料的性能進(jìn)行研究,后期還需要對包膜肥料的養(yǎng)分緩釋性能進(jìn)行試驗。