程 亮 董子健 張金營(yíng) 楊 靜

(1.邯鄲學(xué)院，河北省邯鄲市，056005；2.華北電力大學(xué)，河北省保定市，071051；3.神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司，北京市豐臺(tái)區(qū)，100025)

我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，截至2017年底以前已探明的煤炭保有儲(chǔ)量為10062億t，為了滿足對(duì)一次能源的巨大需求，我國(guó)一次性能源的供應(yīng)仍將長(zhǎng)期以煤炭為主，形成以煤為主的多元化的能源結(jié)構(gòu)體系。煤炭燃燒過(guò)程中，煤中氮通過(guò)均相和非均相化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)由各種中間物質(zhì)，最終以NOX(主要是NO和NO2)的形式排放到大氣中，造成環(huán)境污染。

本文在國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上,建立了一個(gè)以研究NO和N2O化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的循環(huán)流化床鍋爐，開展在典型動(dòng)力煤燃燒表面分解NOx化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，最終得到化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 試驗(yàn)方法

選擇6種典型的動(dòng)力煤，其成分分析見表1。

對(duì)動(dòng)力煤進(jìn)行破碎、研磨和篩分，選取煤粒徑為60～100目，用鹽酸進(jìn)行2次酸洗，經(jīng)中性水洗滌檢驗(yàn)至中性且無(wú)Cl-，用干燥箱調(diào)至60℃干燥24 h備用。NO和N2O在動(dòng)力煤表面的還原反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)中進(jìn)行，小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示。

表1 動(dòng)力煤成分分析表 %

1-氣體瓶；2-流量計(jì)；3-混合室；4-加料斗；5-螺旋給粉機(jī)；6-預(yù)熱器；7-流化床主體；8-熱電偶；9-加熱器；10-冷卻裝置；11-過(guò)濾器

由圖1可以看出，反應(yīng)器采用石英玻璃管制作，直徑為15 mm，長(zhǎng)度為400 mm，加熱方式為管式電爐加熱，電爐總功率為5 kW，用DWT-702精密溫度調(diào)節(jié)儀進(jìn)行溫度分段自動(dòng)控制，測(cè)溫精度為±0.5℃；惰性材料采用石英砂，試驗(yàn)前先用8%的氫氟酸浸泡2 h，清洗后烘干以去除雜質(zhì)；然后，將同粒徑的動(dòng)力煤和石英砂按照1∶8的比例均勻混合，裝填到反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)段，兩端填充同粒徑的石英砂后固定。

試驗(yàn)內(nèi)容包括空白試驗(yàn)、NO在典型動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)試驗(yàn)和N2O在典型動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)考察了NO和N2O與石英玻璃管固定床反應(yīng)器以及石英砂填料的還原反應(yīng)，方法是在反應(yīng)器內(nèi)填充石英砂，在Ar氣保護(hù)下將反應(yīng)器溫度升高到400℃，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，以20℃/min的升溫速率將反應(yīng)器溫度升至1100℃，檢測(cè)出口氣體濃度；考察動(dòng)力煤對(duì)NO和N2O還原的反應(yīng)性，稱取300 mg試驗(yàn)樣品，與同粒徑的石英砂按1∶8的比例混合均勻裝入反應(yīng)器，床層高度約為300 mm，反應(yīng)器兩端填充同粒徑石英砂作為穩(wěn)定層。通入Ar氣體，氣體流量為300 mL/min。程序升溫，升溫速率為20℃/min，溫度達(dá)到400℃時(shí)，分別切換為Ar+NO和Ar+N2O氣體，繼續(xù)升溫并測(cè)定反應(yīng)器出口氣體成分和濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石英砂對(duì)NO和N2O的還原作用分析

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)器出口NO濃度沒有明顯的變化，這說(shuō)明石英砂和石英反應(yīng)器對(duì)NO沒有還原作用。隨著溫度的升高，反應(yīng)器出口的N2O濃度有所降低，這證明石英砂在高溫條件下對(duì)N2O有分解的作用，N2O空白試驗(yàn)曲線如圖2所示。

圖2 N2O空白試驗(yàn)曲線

假定N2O的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于積分反應(yīng)器見式(1)：

kN2Otτ=-Ln(1-xN2O)

(1)

式中：tτ——積分反應(yīng)器特征時(shí)間，s；

xN2O——N2O氣體還原率。

以Lnk為縱坐標(biāo)，1000/T為橫坐標(biāo)，繪制Arrhenius曲線，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)值基本上處于一條直線之上，這說(shuō)明假設(shè)石英砂對(duì)N2O的高溫分解反應(yīng)為N2O的一級(jí)反應(yīng)合理。N2O高溫分解反應(yīng)的指前因子為kHRN2O.0=3.86×103(s·Pa)，活化能為E=104.69 kJ/moL。

2.2 動(dòng)力煤對(duì)NO和N2O還原反應(yīng)性的影響分析

對(duì)于同一種動(dòng)力煤，流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)的溫度越高煤中揮發(fā)分脫除得越徹底，揮發(fā)分對(duì)NO和N2O還原的影響越小，表現(xiàn)為動(dòng)力煤對(duì)NO還原反應(yīng)性降低。此外，流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)溫度對(duì)動(dòng)力煤微觀結(jié)構(gòu)也有一定的影響，流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)溫度升高，增大了碳微晶的尺寸和炭基質(zhì)的有序化，石墨化程度增加降低了動(dòng)力煤表面的活性點(diǎn)數(shù)，從而導(dǎo)致動(dòng)力煤反應(yīng)性下降。NO和N2O在動(dòng)力煤表面吸附部位包括無(wú)機(jī)物物種、雜原子官能團(tuán)和邊緣碳原子。邊緣碳原子是焦炭微觀結(jié)構(gòu)的缺陷，NO和N2O更容易在這些缺陷上吸附。流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)溫度越高，碳原子晶體化的程度越高，邊緣碳原子和其它缺陷越少，動(dòng)力煤對(duì)NO和N2O還原的反應(yīng)性降低。由于篇幅有限，僅以小龍?zhí)逗置汉推剿窡熋簽槔?。NO和N2O在小龍?zhí)逗置汉推剿窡熋罕砻孢€原率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖3、圖4、圖5和圖6所示，試驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度和煤種對(duì)動(dòng)力煤還原NO和N2O的反應(yīng)性有顯著影響。

圖3 NO在小龍?zhí)逗置罕砻孢€原反應(yīng)試驗(yàn)曲線

圖4 N2O在小龍?zhí)逗置罕砻孢€原反應(yīng)試驗(yàn)曲線

圖5 NO在平朔煙煤表面還原反應(yīng)試驗(yàn)曲線

圖6 N2O在平朔煙煤表面還原反應(yīng)試驗(yàn)曲線

2.3 煤中礦物質(zhì)對(duì)還原NO和N2O反應(yīng)性的影響分析

有研究表明，動(dòng)力煤表面金屬濃度越高，對(duì)還原反應(yīng)的催化作用越強(qiáng)。通過(guò)對(duì)霍林河、大同和常村動(dòng)力煤的還原反應(yīng)試驗(yàn)比較表明，煤中礦物質(zhì)對(duì)還原NO和N2O反應(yīng)性有影響，且反應(yīng)溫度不同程度有所降低，這說(shuō)明礦物質(zhì)對(duì)NO和N2O氣體還原具有催化作用。4種煤樣的礦物質(zhì)成分分析見表2。

由表2可以看出，礦物質(zhì)含量的差別不大，但礦物質(zhì)成分有較大差異?；袅趾釉瓌?dòng)力煤中CaO和Fe2O3含量較高，遠(yuǎn)大于大同原動(dòng)力煤和常村原動(dòng)力煤相應(yīng)含量，這2種物質(zhì)對(duì)還原NO和N2O具有較高的活性，因此霍林河原動(dòng)力煤的反應(yīng)性明顯高于其脫灰動(dòng)力煤。堿金屬對(duì)NO還原也有催化作用，但本次研究的4種原動(dòng)力煤的K2O和Na2O含量較低，差異也不大，在動(dòng)力煤表面濃度較低。

表2 礦物質(zhì)成分分析 %

3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

本文采用的固定床反應(yīng)器具有積分反應(yīng)器的流動(dòng)特性，反應(yīng)器內(nèi)部氣體流動(dòng)為活塞流，因此以Ln(-Ln(1-x))-Lntr為縱坐標(biāo)，以1000/T為橫坐標(biāo)作圖，可以得到NO還原反應(yīng)的Arrherius曲線，NO和N2O在動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3和表4。在不同動(dòng)力煤表面NO還原反應(yīng)受溫度影響明顯，主要反映在不同溫度范圍內(nèi)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)變化顯著。所以根據(jù)不同煤種設(shè)置相應(yīng)溫度范圍(1)和溫度范圍(2)，得到相應(yīng)活化能參數(shù)(1)和活化能參數(shù)(2)，指前因子參數(shù)(1)和指前因子參數(shù)(2)。做動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)試驗(yàn)，得到相應(yīng)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)，而 N2O在動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)活化能參數(shù)和指前因子參數(shù)變化較小，所以不再劃分溫度范圍。

表3 NO在動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 N2O在動(dòng)力煤表面還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

依據(jù)建立的NO和N2O化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的循環(huán)流化床鍋爐，揭示了試驗(yàn)煤種、溫度以及礦物質(zhì)成分對(duì)氮氧化物還原反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ca和Fe化合物對(duì)氮氧化物還原具有催化作用，而SiO2和Al2O3等灰成分中的惰性物質(zhì)阻礙氣體反應(yīng)物與固體表面的有效接觸，惰性組分含量高，還原反應(yīng)性越低；溫度越高，煤炭微觀結(jié)構(gòu)的有序性越好，活性點(diǎn)數(shù)越少。所得到的典型動(dòng)力煤化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為下一步NOx生成和分解模型建立提供重要依據(jù)。