汪蓮，曹羨，馮羽中，張毅，李先寧

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雙層陽極微生物燃料電池系統(tǒng)降解偶氮染料及同步產(chǎn)電

汪蓮，曹羨，馮羽中，張毅，李先寧

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京，210096)

構(gòu)建一種新型單室雙陽極微生物燃料電池(MFC)系統(tǒng)并用于處理難降解有機染料廢水；研究進水染料質(zhì)量濃度、水力停留時間和雙層陽極間距對難降解有機物去除率和系統(tǒng)產(chǎn)電性能的影響；利用UV-Vis光譜掃描和氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用(GC?MS)，分析降解過程中的一系列降解產(chǎn)物。研究結(jié)果表明：當(dāng)系統(tǒng)通入200~600 mg/L的染料活性艷紅X-3B時，單陽極和雙陽極MFC系統(tǒng)的有機物去除效率并無較大差異，最大脫色率之差不超過10%；當(dāng)系統(tǒng)通入800~1 000 mg/L的X-3B時，雙陽極MFC系統(tǒng)表現(xiàn)出較好的脫色效果和較強的有機負(fù)荷耐受能力；當(dāng)2個陽極層間距設(shè)為10 cm時，雙陽極MFC系統(tǒng)(簡稱S-10系統(tǒng))的處理性能最佳；當(dāng)水力停留時間為1.5 d，進水X-3B質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，S-10系統(tǒng)的脫色率可達(dá)96.34%，化學(xué)需氧量(COD)去除率為74.16%；上、下陽極的最大功率密度分別為0.150 W/m3和0.121 W/m3，系統(tǒng)內(nèi)阻為1 053.1 Ω；苯胺是一種典型的X-3B降解中間產(chǎn)物。

微生物燃料電池；偶氮染料；生物產(chǎn)電；脫色降解

偶氮染料因其分子結(jié)構(gòu)中含有1個或多個氮氮雙鍵(—N=N—)而命名[1]。它是合成染料中使用最多的1個品種，約占有機合成染料總量的80%，現(xiàn)已成為工業(yè)使用量最大的1種染料。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年消耗8萬多t的偶氮染料[2]，由此產(chǎn)生大量的偶氮染料廢水。偶氮染料是一類難降解有機物[3]，染料分子及其中間產(chǎn)物會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。目前，處理偶氮染料廢水的方法主要有物理、化學(xué)和生物方法，而物理化學(xué)法往往存在處理成本高、污染物降解不徹底、引發(fā)二次污染等問題[4]，因此，人們致力于探索綠色環(huán)保、廉價高效的生物方法。微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是以微生物為催化劑將有機物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，結(jié)構(gòu)上分為陽極區(qū)和陰極區(qū)，中間用質(zhì)子交換膜隔開[5]。ZHU等[6]指出在單室微生物燃料電池(MFC)系統(tǒng)中，取消質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)，不僅能降低構(gòu)建和運行成本，而且能降低系統(tǒng)的內(nèi)阻。MOHAN等[7]的研究表明，在電化學(xué)催化和生物降解的雙重作用下，MFC系統(tǒng)對偶氮染料的去除效果得到增強。YADAV等[8]構(gòu)建人工濕地型微生物燃料電池來處理染料廢水，化學(xué)需氧量(COD)的去除率可達(dá)75%，最大功率密度為15.73 mW/m2。FANG 等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，利用單室MFC系統(tǒng)處理染料廢水，當(dāng)水力停留時間(HRT)為3 d時，脫色率最高為92.83%。裝置結(jié)構(gòu)(如電極、基質(zhì)、微生物等)和運行條件(水力停留時間、有機負(fù)荷)是影響MFC系統(tǒng)凈化及產(chǎn)電性能的2個原因[10]。陽極作為產(chǎn)電微生物附著的載體，既影響產(chǎn)電微生物的附著量，還影響著電子從微生物向陽極的傳遞[5]。目前，人們對MFC的研究仍局限于單層陽極，對于雙層陽極結(jié)構(gòu)的研究較少。單室單層陽極MFC系統(tǒng)還存在著水力停留時間較長、污染物分配不均、電子傳遞速度慢[5]、污染物降解不平衡、反應(yīng)條件不匹配等問題，為此，本文作者從裝置構(gòu)型的角度考慮，構(gòu)建一種新型單室雙層陽極MFC系統(tǒng)來處理染料廢水，通過優(yōu)化雙層陽極間距、染料質(zhì)量濃度、水力停留時間等試驗參數(shù)，分析其影響機制，建立最佳的系統(tǒng)構(gòu)型。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本研究采用升流式MFC。系統(tǒng)由有機玻璃制成，試驗裝置如圖1所示。裝置上部分呈圓筒狀，內(nèi)徑為30 cm，高為50 cm；筒身從底部向上，每間隔5 cm設(shè)置1個采樣口。圓筒底部連接1個高為5 cm的錐形布水器。雙層陽極的構(gòu)造自下而上依次鋪設(shè)砂礫層、下陽極層、砂礫層、上陽極層、砂礫層、陰極層。陽極層和陰極層由活性炭顆粒(直徑為3~5 cm，比表面積為500~900 m2/g，填充密度為0.45~0.55 g/cm3)和不銹鋼絲網(wǎng)構(gòu)成，其中不銹鋼絲網(wǎng)埋在電極層的中部以增強電子的轉(zhuǎn)移[11]。陰、陽極均由鈦導(dǎo)線(直徑為1 mm)向外引出，并使用環(huán)氧樹脂包裹暴露于溶液中的金屬部分，防止金屬與溶液接觸發(fā)生反應(yīng)而造成陰、陽極短路的現(xiàn)象[12]。外電路由銅導(dǎo)線連接1000 Ω的電阻形成閉合回路。

圖1 雙層陽極MFC裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 系統(tǒng)接種與運行

接種污泥為南京市某污水處理廠二沉池回流污泥。系統(tǒng)接種后，先配置以葡萄糖為底物的人工模擬廢水，連續(xù)進水培養(yǎng)。同時，連接數(shù)據(jù)自動采集模塊，時刻記錄系統(tǒng)的產(chǎn)電情況。經(jīng)過一段時間的培養(yǎng)，系統(tǒng)能產(chǎn)生穩(wěn)定持續(xù)的較高電壓則視為系統(tǒng)啟動成功。待系統(tǒng)穩(wěn)定1月后，可根據(jù)試驗內(nèi)容，調(diào)整進水染料質(zhì)量濃度和水力停留時間。所有試驗均在(25±2) ℃室內(nèi)溫度下連續(xù)進行。

選取典型的偶氮染料——活性艷紅X-3B作為目標(biāo)污染物。本文X-3B購于上海匯邦精細(xì)化工有限公司。模擬廢水成分如下：KCl，130.0 mg/L；NH4Cl，133.7 mg/L；MgSO4·7H2O，40.0 mg/L；NaH2PO4·2H2O，497.0 mg/L；Na2HPO4·12H2O，275.0 mg/L；NaHCO3，313.0 mg/L；C6H12O6·H2O，400.0 mg/L。微量元素的組分如下：ZnSO4·12H2O，2.0 mg/L；MnSO4·H2O， 2.2 mg/L；CoCl2·6H2O，0.24 mg/L；(NH4)6Mo7O24·4H2O，0.117 mg/L；CaCl2，15.0 mg/L；FeSO4·7H2O，1.0 mg/L。

1.3 試驗設(shè)置

本文共采用4種不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器進行試驗，分別為陽極層間距為0 cm的雙陽極MFC系統(tǒng)(即單陽極MFC系統(tǒng))、陽極層間距為5 cm的雙陽極MFC系統(tǒng)、陽極層間距為10 cm的雙陽極MFC系統(tǒng)(分別記為S-0，S-5和S-10系統(tǒng))；另增加一個開路狀態(tài)的單陽極MFC系統(tǒng)作為試驗對照組，記作S-C系統(tǒng)。同時，將對照組MFC中的砂礫層和活性炭層統(tǒng)稱為基質(zhì)層。此外，試驗控制陽極總體積相同。分別進行以下試驗：1) 在水力停留時間(HRT)為2 d時，設(shè)置不同的X-3B質(zhì)量濃度，通入上述MFC反應(yīng)器，探究不同陽極間距的MFC對染料廢水的處理性能及MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電效果；2) 在一定的X-3B質(zhì)量濃度下，設(shè)置不同的水力停留時間(HRT)，探究不同反應(yīng)器對染料廢水的處理性能及系統(tǒng)的產(chǎn)電效果；3) 對上述試驗裝置的污染物沿程降解產(chǎn)物進行檢測分析。所有的試驗均設(shè)置3組平行樣，取各組平均值作為試驗結(jié)果。

1.4 分析與計算

活性艷紅X-3B的質(zhì)量濃度通過紫外分光光度計檢測。脫色率計算公式如下：

式中：X-3B為X-3B的脫色率，%；0為進水X-3B質(zhì)量濃度，mg/L；1為出水X-3B質(zhì)量濃度，mg/L。

COD采用重鉻酸鉀法測定，COD去除率計算公式如下：

式中：COD為COD去除率，%；in為進水COD質(zhì)量濃度，mg/L；out為出水COD質(zhì)量濃度，mg/L。

電流和電壓通過數(shù)字采集模塊每1小時采集并記錄1次。功率密度計算公式如下：

式中：為功率密度，W/m3；為電壓，V；為電流，A；為陽極有效工作體積，m3。

X-3B的降解中間產(chǎn)物通過氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC?MS)檢測。GC?MS測試條件如下。

1) 氣相色譜實驗條件。選擇DB5-MASS石英毛細(xì)管柱(高度×直徑為25.00 m×0.32 mm)，載氣為高純氦氣，流量為39.5 cm/s；進樣口溫度設(shè)為280 ℃；傳輸線溫度設(shè)為280 ℃；溶劑延遲時間設(shè)為4 min。升溫程序如下：先設(shè)定柱溫為60 ℃并保持0.5 min，然后以25 ℃/min的速度升溫至235 ℃并保持2 min，再以2 ℃/min的速度升溫至250 ℃保持5 min，最后以15 ℃/min的速度升溫至280 ℃并保持5 min。進樣量為1 μL，不分流進樣。

2) 質(zhì)譜實驗條件。選擇全掃描模式，質(zhì)譜的電離方式為電子轟擊電離(EI)，電子能量為70 eV，離子源溫度為280 ℃，電子倍增器電壓為1 605 V，質(zhì)荷比掃描范圍為45~600。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料質(zhì)量濃度對X-3B的去除及系統(tǒng)產(chǎn)電性能的影響

圖2所示為不同MFC系統(tǒng)中染料脫色率隨廢水中X-3B質(zhì)量濃度的變化。由于染料在陰極層、上部基質(zhì)層和中部基質(zhì)層的脫色率總和不足3%，故未在圖中標(biāo)出。從圖2可見：對照組S-C系統(tǒng)中染料最高脫色率為60.2%，而MFC系統(tǒng)運行后，染料脫色率得到極大提高，說明MFC系統(tǒng)能促進偶氮染料廢水的降解。當(dāng)進水X-3B質(zhì)量濃度從200 mg/L增大到 1 000 mg/L時，S-0系統(tǒng)中染料脫色率從90.53%下降到70.37%；S-5系統(tǒng)中染料脫色率從92.28%下降到81.32%；S-10系統(tǒng)中染料脫色率從95.50%下降到90.10%。與單陽極MFC系統(tǒng)相比，雙層陽極結(jié)構(gòu)的MFC系統(tǒng)中染料脫色率下降趨勢緩慢，說明雙層陽極結(jié)構(gòu)對有機負(fù)荷的耐受能力更強。此外，當(dāng)進水質(zhì)量濃度從200 mg/L增到800 mg/L時，底部基質(zhì)層的脫色能力幾乎相同，X-3B的脫色率達(dá)到30%左右；當(dāng)X-3B質(zhì)量濃度進一步增大到1 000 mg/L時，底部基質(zhì)層的脫色能力降到20%左右。這是因為底部基質(zhì)層使用的填料一致，具有相同的比表面積和微生物附著能力[11]，在中低染料質(zhì)量濃度范圍內(nèi)形成相近的生物量，從而厭氧降解有機物的能力相差不大[13]。當(dāng)進一步增加X-3B的質(zhì)量濃度時，其生物毒性明顯增強，抑制了微生物的生長及活性，導(dǎo)致X-3B脫色率的下降。

圖2 不同MFC系統(tǒng)中染料脫色率隨廢水中X-3B質(zhì)量濃度的變化

當(dāng)進水X-3B質(zhì)量濃度相同時，雙陽極MFC系統(tǒng)脫色率比單陽極MFC系統(tǒng)的高。這是因為微生物利用共基質(zhì)葡萄糖產(chǎn)生電子，一部分電子被產(chǎn)電菌傳遞給X-3B用于脫色[9]，而2個陽極層的存在，加快了電子循環(huán)進程，在一定程度上實現(xiàn)了電子在陽極層中的重新分配，使X-3B能夠接受更多的有效電子，故其脫色率增強。在一般情況下，MFC中陽極層在去除污染物方面起著關(guān)鍵作用[14]，而本文試驗結(jié)果表明設(shè)置2個陽極層能增強系統(tǒng)的整體處理性能。高質(zhì)量濃度的染料廢水從裝置底部通入系統(tǒng)，沿程向上，廢水先接觸下陽極層再接觸上陽極層。下陽極層的微生物受到抑制，生物量下降，X-3B脫色效率下降，而同時由于下陽極層的存在降低了進入上陽極層的廢水質(zhì)量濃度，減輕了上陽極層的負(fù)荷，上陽極層微生物活性受到的影響較小。此外，電極的存在也提高了產(chǎn)電菌的活性，加速了電子向X-3B傳遞[15]，提高了上陽極層的脫色率。

圖3所示為不同質(zhì)量濃度X-3B廢水中MFC系統(tǒng)電流隨時間的變化。由圖3可以看出：隨著進水X-3B的質(zhì)量濃度增大，系統(tǒng)輸出電流均逐漸減小。X-3B質(zhì)量濃度的增大意味著更多的電子被用于X-3B降解，集電體獲得的電子數(shù)量則相對減少，電流降低[16]。此外，偶氮染料分子本身具有一定的生物毒性[17]，X-3B質(zhì)量濃度的增大會抑制微生物的生長及活性[3]，而產(chǎn)電菌也不可避免地受到危害，這將會阻礙電子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移、分配和傳遞過程，從而導(dǎo)致電流降低。

在同一X-3B質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，單陽極MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電量最低。單陽極MFC系統(tǒng)只包含1個集電體，電子傳輸?shù)郊婓w的路徑長，阻力大，導(dǎo)致集電體接收到的有效電子數(shù)目減少；而雙陽極MFC系統(tǒng)中設(shè)置了2個集電體，有效產(chǎn)電空間增大[11]，電子更容易傳輸?shù)郊婓w上，產(chǎn)電性能得到提高。在雙陽極MFC系統(tǒng)中，上陽極層的電流輸出高于下陽極層中的電流輸出。從系統(tǒng)中污染物分配的角度考慮，X-3B廢水經(jīng)過下陽極層之后減輕了上陽極層的有機物負(fù)荷，而上陽極層的微生物活性又相對較高，X-3B不需要過多的電子，剩余的電子被轉(zhuǎn)移到集電體上，形成外電路。

1—S-0系統(tǒng)；2—S-5系統(tǒng)上陽極；3—S-5系統(tǒng)下陽極；4—S-10系統(tǒng)上陽極；5—S-10系統(tǒng)下陽極。

2.2 HRT對X-3B的去除及系統(tǒng)產(chǎn)電性能的影響

當(dāng)進水X-3B質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，不同MFC系統(tǒng)中X-3B的脫色率隨水力停留時間(HRT)的變化如圖4(a)所示。將試驗組和對照組對比可以發(fā)現(xiàn)：運行MFC系統(tǒng)后，X-3B的脫色率顯著提高；對于單陽極MFC系統(tǒng)，當(dāng)HRT減小時，X-3B的脫色率從75.02%下降到60.11%。這是因為HRT減小，水流速度加快，水體對生物膜的沖刷作用增強[11]。試驗中觀察到裝置出水堰處有生物膜，因而推測生物量的減少直接導(dǎo)致X-3B脫色率降低。隨著HRT減小，底物與微生物的有效接觸時間縮短，底物降解不徹底，X-3B不能得到充足的電子。此外，高質(zhì)量濃度的染料廢水會抑制陽極產(chǎn)電菌的活性，使電子的產(chǎn)生轉(zhuǎn)移等一系列過程受阻，從而使X-3B的脫色率降低。然而，雙層陽極MFC系統(tǒng)在HRT減小時，X-3B的脫色率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)HRT為1.5 d時，MFC系統(tǒng)X-3B脫色率達(dá)到最大，S-5系統(tǒng)的X-3B脫色率為85.60%，S-10系統(tǒng)的X-3B脫色率為96.34%。當(dāng)HRT較高時，大部分污染物均被下層陽極去除，進入上層陽極的污染物質(zhì)量濃度較低，上陽極去除率不高從而導(dǎo)致總?cè)コ什桓?。在試驗中，檢測各個功能層的出水染料質(zhì)量濃度。當(dāng)進水X-3B質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，HRT為2 d時，S-10系統(tǒng)上陽極的進水染料質(zhì)量濃度僅為276.1 mg/L。陳勝等[18]指出，在一定范圍內(nèi)提高進水質(zhì)量濃度，有助于增強厭氧反應(yīng)器的處理能力。因而推測：隨著HRT的縮短，下陽極負(fù)荷增加導(dǎo)致進入上陽極的污染物質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)提高，使得上陽極去除率提高；若進一步縮短HRT，則生物量的大量流失將不可避免地導(dǎo)致X-3B脫色率下降。

(a) X-3B脫色率；(b) COD去除率

在相同水力停留時間下，各系統(tǒng)對X-3B總的脫色率從高到低依次為S-10系統(tǒng)、S-5系統(tǒng)和S-0系統(tǒng)。雙陽極結(jié)構(gòu)具有較強的抗沖擊負(fù)荷能力，在X-3B的脫色方面保持良好的穩(wěn)定性。

圖4(b)所示為不同MFC系統(tǒng)的COD去除率隨時間的變化。由圖4(b)可知：當(dāng)HRT從3 d減小到1 d時，S-0系統(tǒng)COD去除率從60.07%下降到47.16%；當(dāng)HRT為1.5 d時，雙陽極MFC系統(tǒng)的COD去除率達(dá)到最大；S-5系統(tǒng)COD去除率為73.33%，S-10系統(tǒng)COD去除率為74.16%；上、下陽極層同時接入電路，電化學(xué)催化作用的有效反應(yīng)空間增大，有利于微生物降解有機物，使得雙陽極MFC系統(tǒng)有著更高的COD去除率。

結(jié)合以上分析可知：當(dāng)進水X-3B質(zhì)量濃度為 1 000 mg/L，HRT為1.5 d時，MFC系統(tǒng)對污染物的處理效果最好。相同的底部基質(zhì)層設(shè)計使得裝置底部污染物去除能力相差無異。而適當(dāng)增大2個陽極層的間距，上陽極層將會降解更多的X-3B。在COD的去除方面，S-10系統(tǒng)并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。這是由于試驗利用重鉻酸鉀法檢測COD，而重鉻酸鉀并不能完全氧化X-3B分子中苯環(huán)、萘環(huán)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，故COD測定值往往偏低[11]，X-3B被厭氧微生物降解后會產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物能被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出更高的COD值[16]，在一定程度上，使得COD的去除率有所下降。

圖5所示為在HRT為1.5 d，進水X-3B質(zhì)量濃度為1 000 mg/L條件下測得的MFC系統(tǒng)的極化曲線和功率密度曲線。由圖5可知：S-0系統(tǒng)，S-5系統(tǒng)上、下陽極以及S-10系統(tǒng)上、下陽極的最大功率密度分別是0.180，0.159，0.134，0.150和0.121 W/m3。通過極化曲線歐姆極化區(qū)的線性擬合得出S-0系統(tǒng)、S-5系統(tǒng)和S-10系統(tǒng)的內(nèi)阻分別為651.1，839.2和1053.1 Ω。

1—S-0功率密度；2—S-5上陽極功率密度； 3—S-5下陽極功率密度；4—S-10上陽極功率密度； 5—S-10下陽極功率密度；6—S-0極化曲線； 7—S-5上陽極極化曲線；8—S-5下陽極極化曲線；9—S-10上陽極極化曲線；10—S-10下陽極極化曲線。

對比單陽極和雙層陽極系統(tǒng)可以發(fā)現(xiàn)：雙層陽極結(jié)構(gòu)對有機負(fù)荷的耐受能力更強，在相同的X-3B質(zhì)量濃度下，雙陽極MFC系統(tǒng)脫色率明顯高于單陽極MFC系統(tǒng)脫色率并且雙陽極MFC系統(tǒng)在處理高質(zhì)量濃度的染料廢水時仍能得到較好的處理效果。雙層陽極MFC的2個陽極功率輸出與單陽極MFC功率輸出無較大差異，而雙層陽極MFC可從上、下2個陽極層回收電子，從電子回收的角度考慮，雙層陽極構(gòu)造強于單陽極構(gòu)造。

2.3 X-3B中間產(chǎn)物的分析

試驗從處理能力最優(yōu)的S-10系統(tǒng)中取樣，選取代表性水樣(系統(tǒng)進水、下陽極進水、下陽極出水、上陽極進水、陰極出水)進行UV-Vis光譜掃描，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出：在紫外可見光區(qū)，X-3B主要存在5個吸收峰，分別位于235，285，332，513和 540 nm處。其中，235 nm處的峰是苯環(huán)的特征吸收峰，285 nm處的峰是三嗪結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，335 nm處的峰是萘環(huán)的特征吸收峰，513~540 nm所形成的寬吸收峰則是由共軛體系n-π結(jié)構(gòu)引起的，X-3B中的偶氮鍵(—N=N—)與苯環(huán)和萘環(huán)相連構(gòu)成共軛體系結(jié)構(gòu)，吸收可見光線，使X-3B呈紅色[19]。

1—系統(tǒng)進水；2—下陽極進水；3—下陽極出水；4—上陽極進水；6—陰極層出水。

表1 X-3B降解的可能中間產(chǎn)物

由圖6中不同位置出水處水樣的掃描圖譜可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過基質(zhì)層微生物的厭氧降解，X-3B中的共軛體系n-π結(jié)構(gòu)被大量破壞，這一現(xiàn)象符合基質(zhì)層的脫色情況；而苯環(huán)、三嗪結(jié)構(gòu)的吸收峰有所增大，這是染料分子降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物造成的影響。隨著X-3B廢水繼續(xù)向上流動，流出下層陽極后，X-3B中的共軛體系n-π結(jié)構(gòu)被進一步破壞，此時，苯環(huán)的吸收峰增大，而三嗪結(jié)構(gòu)的吸收峰卻基本上消失。這說明三嗪結(jié)構(gòu)在下陽極層就開始被降解去除。對比下陽極出水和上陽極進水掃描圖譜可以發(fā)現(xiàn)，中間基質(zhì)層幾乎不能降解X-3B。上層陽極在去除X-3B過程中也起到了一定的作用，最終的陰極層出水圖譜說明雙陽極MFC系統(tǒng)對染料X-3B廢水的去除具有良好的效果。通過對比發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)主要在陰極被破壞，中間產(chǎn)物發(fā)生了進一步降解。偶氮染料的生物降解主要是通過偶氮還原酶使其發(fā)生還原裂解[20]，染料分子中的氮氮雙鍵被打破，萘環(huán)、苯環(huán)和三嗪基團也被降解而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，染料大分子被分解為小分子有機物，最終實現(xiàn)脫色的目的。

試驗采用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用(GC?MS)對S-10系統(tǒng)不同位置的出水進行檢測，X-3B降解的可能中間產(chǎn)物如表1所示。由表1可知：X-3B降解的可能中間產(chǎn)物主要是苯胺、醛類、醇類、芳香烴等有機物。一般來說，偶氮分子中的氮氮雙鍵打破后會形成2種芳香化合物，即苯胺和含三嗪結(jié)構(gòu)的氨基萘甲基化合 物[21]。本文僅僅檢測到苯胺，而未檢測到第2種芳香化合物。這是因為含三嗪結(jié)構(gòu)的氨基萘甲基化合物會被快速降解為其他中間產(chǎn)物[22]。此前，有研究[23]表明：苯胺會被降解為苯酚，而苯酚很容易開環(huán)形成低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物；三嗪和萘環(huán)結(jié)構(gòu)則會轉(zhuǎn)化為醛類、酮類、簡單的芳香化合物以及碳?xì)浠衔?。最后，這些烴類化合物在陽極被礦化為CO2和H2O[24]。

3 結(jié)論

1) 微生物燃料電池(MFC)系統(tǒng)對X-3B染料的降解具有良好的效果。當(dāng)通入200~600 mg/L的X-3B時，單陽極和雙陽極MFC系統(tǒng)在污染物的去除方面并無較大差異，X-3B最大脫色率之差不超過10%；當(dāng)通入800~1 000 mg/L的X-3B時，雙陽極MFC系統(tǒng)對有機負(fù)荷耐受能力更強。在相同的X-3B質(zhì)量濃度下，單陽極MFC系統(tǒng)脫色率低于雙陽極MFC系統(tǒng)脫色率并且單陽極MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能也較低。

2) 水力停留時間(HRT)會對MFC系統(tǒng)的染料脫色和產(chǎn)電性能造成一定的影響；隨著HRT減小，單陽極MFC系統(tǒng)的X-3B染料脫色率下降，而雙陽極MFC系統(tǒng)的X-3B染料脫色率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；S-10系統(tǒng)在HRT為1.5 d時脫色率達(dá)到最大，為96.34%；COD去除率的變化規(guī)律與脫色率的變化規(guī)律一致，COD去除率最高為74.16%；適當(dāng)增大2個陽極層的間距，污染物去除率會有所提高；當(dāng)雙層陽極間距設(shè)為10 cm時，MFC系統(tǒng)的污染物去除性能最佳。同時，雙層陽極MFC系統(tǒng)具備2個陽極層，外電路上可以回收更多的電子。

3) 通過GC?MS分析得出苯胺是一種X-3B降解中間產(chǎn)物。

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Degradation of azo dye and electricity production by dual-anode microbial fuel cell system

WANG Lian, CAO Xian, FENG Yuzhong, ZHANG Yi, LI Xianning

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

A novel single-chamber dual-anode microbial fuel cell (MFC) system was constructed for the treatment of refractory organic dye-production wastewater. The effects of dye mass concentration, hydraulic retention time (HRT) and anode spacing on the removal efficiency of refractory organic matters and bio-electricity production were investigated. UV-Vis spectral scanning and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) were used to analyze the degration products. The result show that when the MFC system is fed with X-3B of 200?600 mg/L, the single-anode MFC and dual-anode MFC have no significant differences in removal efficiencies of organic matters, and the difference between the maximum decolorization rate of two MFC systems does not exceed 10%. When MFC system is fed with 800?1 000 mg/L X-3B, the dual-anode MFC exhibits good decolorization effect and strong organic load capacity. When the anode spacing is 10 cm, dual-anode MFC system (namely S-10 system) presents the best processing performances. With 1 000 g/L X-3B and HRT of 1.5 d, S-10 system exhibits highest decolorization efficiency of 96.34% and the highest chemical oxygen demand (COD) removal efficiency of 74.16%. The internal resistance of S-10 system is 1 053.1 Ω, and the maxmium power densities of the upper and lower anodes are 0.150 and 0.121 W/m3, respectively. It is found that aniline is a typical X-3B degradation intermediate product.

microbial fuel cell; azo dye; bio-electricity production; decolorization and degradation

10.11817/j.issn.1672?7207.2019.02.003

X703.1

A

1672?7207(2019)02?0264?08

2018?03?21；

2018?05?21

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20171351，BK20141330)；國家自然科學(xué)基金資助項目(21277024)(Projects (BK20171351, BK20141330) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province; Project(21277024) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李先寧，教授，博士生導(dǎo)師，從事水污染控制研究；E-mail：lxnseu@163.com

(編輯 伍錦花)