許彥明 ，陳隆升 ，張 震 ，陳永忠 ，彭邵鋒

（1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

農(nóng)林生物質(zhì)材料作為生物吸附劑，常用于吸附溶液中的重金屬離子，這是由于生物質(zhì)材料具有高孔隙率和較大的比表面積，而且含有大量的官能團(tuán)（羥基、羧基、酰胺基、磷?；龋軌蛲ㄟ^(guò)離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子，具有較突出的天然優(yōu)勢(shì)[1-2]。油茶果殼用來(lái)吸附Cu2+和Hg2+[3]、板栗殼用來(lái)吸附Cr6+[4]、麥稈用來(lái)吸附Pb2+和Cr3+[5]，已取得了良好的效果。

油茶Camellia oleifera是山茶科山茶屬植物，為多年生小喬木或灌木，是我國(guó)特有的木本油料樹(shù)種，多分布于長(zhǎng)江以南14個(gè)省區(qū)[6-7]，油茶果實(shí)由油茶籽和油茶殼組成，油茶籽含油量高，而油茶果殼基本不含油，其主要成分為纖維素、木質(zhì)素、茶皂素和鞣質(zhì)等[8-10]，常在加工過(guò)程中被作為廢棄物丟棄，造成了資源的浪費(fèi)。油茶果殼含有大量的活性官能團(tuán)，如羧基、羥基等[11]，能夠用來(lái)吸附水體中的Cu2+、Hg2+、Pb2+和結(jié)晶紫等[3,12]。本研究以油茶果殼為材料，用來(lái)吸附溶液中的Al3+和Ca2+，研究其對(duì)Al3+和Ca2+的吸附特性，研究動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)行為，以期為果殼應(yīng)用于土壤中吸附Al3+和Ca2+，減少Al3+和Ca2+與土壤中磷化合物的結(jié)合，為紅壤區(qū)磷素活化劑的研制和油茶高效施肥技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

油茶果殼取自湖南省林業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)林場(chǎng)（28°06′46.31″N，113°03′2.34″E）。硫酸鋁、氯化鈣等試劑均為分析純（國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司），試驗(yàn)用水為去離子水。

Al3+和Ca2+離子濃度采用ICP（P-E5300 型感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀）測(cè)定；紅外光譜譜線利用FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700）分析，采用KBr壓片制樣。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油茶果殼的預(yù)處理和改性

油茶果殼（果殼）經(jīng)自來(lái)水沖洗和去離子水清洗后，經(jīng)40 ℃烘干后用粉碎機(jī)粉碎并過(guò)100目篩，然后于40 ℃干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，取出密封、備用。

1.2.2 吸附等溫線試驗(yàn)

在250 mL具塞錐形瓶中，分別加入 0.30 g果殼[12]，再加入100 mL濃度分別為30、40、50、60、70、80、90 mg/L的溶液，在25℃下恒速（200 r/min）振蕩3 h，然后在8 000 r/min的條件下離心10 min，取上清液5 mL，稀釋一定倍數(shù)后，測(cè)定平衡狀態(tài)時(shí)溶液中的濃度。通過(guò)平衡吸附量qe對(duì)平衡濃度ce作圖，得到果殼等溫吸附曲線。

用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合分析[13]。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

在 250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入 0.30 g 果殼，再加入100 mL一定初始濃度（50 mg/L）的溶液，在25 ℃下恒速（200 r/min）振蕩，在0 ～180 min內(nèi)，分別在不同時(shí)間點(diǎn)（5、10、20、40、60、80、100、120、150、180 min）取樣，然后在8 000 r/min的條件下離心10 min，取上清液，稀釋一定倍數(shù)后，測(cè)定溶液中剩余的濃度。通過(guò)每個(gè)取樣點(diǎn)的吸附量qt對(duì)時(shí)間t作圖，得到果殼的動(dòng)力學(xué)曲線。

用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合分析[13-14]。

1.2.4 競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)

在 250 mL 具塞錐形瓶中，加入等濃度的Al3+、Ca2+的混合溶液，其中Al3+、Ca2+的初始濃度為 30、40、50、60、70、80、90 mg/L。

1.3 數(shù)據(jù)處理

對(duì)陽(yáng)離子吸附量的計(jì)算公式：

式中：c0為初始陽(yáng)離子濃度，mg/L，c為陽(yáng)離子平衡濃度，mg/L，v為溶液體積，mL，m為果殼的質(zhì)量，g。

用 Excel和 1stOpt軟件（7D-Soft High Technology Inc.）處理數(shù)據(jù)，用Sigmaplot 10.0（SYSTAT公司）作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 果殼紅外光譜分析

紅外光譜譜線顯示（圖1），位于3 440～3 450 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)[15]；2 925 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C-H的伸縮振動(dòng)[16]；1 734 cm-1和1 625～1 635 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O的伸縮振動(dòng)[17-18]；1 036 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O的伸縮振動(dòng)[19]；893 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于P=O、C1-H的伸縮振動(dòng)[13]。研究發(fā)現(xiàn)，油茶果殼結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基和羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠提供與Al3+和Ca2+進(jìn)行離子交換的H+，進(jìn)而產(chǎn)生吸附效應(yīng)[20]。

圖1 油茶果殼的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of C.oleifera fruit shell

2.2 果殼對(duì)Al3+、Ca2+的吸附量

果殼在5～180 min內(nèi)對(duì)Al3+和Ca2+的吸附量均隨著吸附時(shí)間的增加而增加，在5～120 min內(nèi)，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附速率較大，在120～180 min內(nèi)，吸收速率較慢，逐步達(dá)到吸收平衡（圖2 A）。這是因?yàn)樵谖匠跗?，果殼上活性基團(tuán)較多，Al3+和Ca2+濃度也高，溶液與果殼的離子濃度差大，形成的驅(qū)動(dòng)力也大，所以前期吸附速率較高。隨著時(shí)間的增加，果殼吸附位點(diǎn)不斷被Al3+和Ca2+占據(jù)，活性官能團(tuán)逐漸減少，吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，溶液與果殼的濃度差也逐漸減少，因此，后期吸附量緩慢增加直至平衡[12,21-22]。

當(dāng)溶液濃度從30 mg/L增加到90 mg/L，果殼對(duì)Al3+的吸附量從3.73 mg/g增加到7.49 mg/g，對(duì)Ca2+的吸附量從3.46 mg/g增加到7.23 mg/g（圖2 B）。隨著Al3+和Ca2+初始濃度的增加，溶液與果殼間離子濃度差增加，驅(qū)動(dòng)力也開(kāi)始增大，Al3+和Ca2+與果殼上活性官能團(tuán)接觸的機(jī)會(huì)增加，從而吸附量不斷增加。

圖2 果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of fruit shells to Al3+ and Ca2+

2.3 果殼對(duì)陽(yáng)離子吸附的等溫線模型擬合

分別用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)果殼吸附不同濃度Al3+和Ca2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合（圖3），由表1可知，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的理論最大吸附量分別為11.39、11.04 mg/g，低于殼聚糖對(duì)Al3+的吸附量[23]，與沙柳活性炭纖維對(duì)Ca2+的吸附量相近[24]。Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)（R2）高于Langmuir吸附等溫線，這與改性白果殼的研究結(jié)果相似[13]，說(shuō)明果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附既有單分子層吸附又有非勻相的多層吸附[25]。在研究的濃度范圍內(nèi)，由Freundlich等溫模型計(jì)算得到的常數(shù)n，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0＜1/n＜1，這表示果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附，且吸附過(guò)程易發(fā)生[26-27]。

圖3 果殼對(duì)Al3+和Ca2+吸附的Langmuir和Freundlich等溫曲線Fig.3 Isothermal curves of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

表1 油茶果殼對(duì)Al3+、Ca2+等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of isothermal models of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

2.4 果殼對(duì)陽(yáng)離子吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合果殼吸附Al3+和Ca2+隨時(shí)間變化的關(guān)系（圖4）。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的模擬果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附過(guò)程，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用的控制[28-29]。通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的平衡吸附量分別為6.22、5.22 mg/g。與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的最大吸附量相比，更為接近吸附實(shí)驗(yàn)中得到的果殼最大吸附量（表2），這也表明了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的準(zhǔn)確性高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖4 果殼對(duì)Al3+和Ca2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線Fig.4 Dynamic model curves of quasi one level and quasi two level for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

表2 油茶果殼對(duì)Al3+和Ca2+吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic models for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

2.5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合

果殼對(duì)Al3+和Ca2+吸附的吸附過(guò)程可分為兩個(gè)階段（圖5）：0～120 min為第一階段，此時(shí)為Al3+和Ca2+轉(zhuǎn)移到吸附材料表面的過(guò)程，擬合線性的斜率越大，說(shuō)明邊界擴(kuò)散過(guò)程很快；120～180 min為第二階段，此時(shí)為Al3+和Ca2+擴(kuò)散到吸附材料內(nèi)部的過(guò)程，擬合線性的斜率越小，表明果殼對(duì)離子吸附的控速步驟主要取決于這一階段[13,20]。從圖5可以看出，第一階段的斜率（0.073和0.037）分別大于第二階段的斜率（0.042、0.005），主要是由于溶液中Al3+和Ca2+離子濃度隨著吸附時(shí)間的增加而降低，致使第二階段的速率明顯減少，最終達(dá)到平衡吸附狀態(tài)。

圖5 果殼對(duì)Al3+和Ca2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.5 Fitting curves of particle internal diffusion model for Al3+ and Ca2+ adsorbed on fruit shells

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的直線都沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，C值均大于零，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率不是控制果殼吸附Al3+和Ca2+的唯一速率，而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率共同決定的。

2.6 果殼對(duì)混合溶液Al3+和Ca2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附

果殼對(duì)混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量均隨著溶液濃度的升高而增加（圖6A）。當(dāng)溶液濃度從30 mg/L增加到90 mg/L，果殼對(duì)Al3+的吸附量從2.64 mg/g增加到7.18 mg/g，對(duì)Ca2+的吸附量從0.80 mg/g增加到4.13 mg/g，對(duì)Al3+的吸附高于對(duì)Ca2+的吸附，說(shuō)明果殼對(duì)Al3+具有較高的選擇性。這可能與金屬離子的理化性質(zhì)有關(guān)，如共價(jià)指數(shù)參數(shù)，共價(jià)指數(shù)越高，離子吸附量就越大[30]。果殼對(duì)混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量，與對(duì)單一溶液中Al3+和Ca2+的吸附量相比，二者的比值均小于1（圖6B），說(shuō)明Al3+和Ca2+共能被果殼表面相同的活性基團(tuán)吸附[31]。

圖6 果殼對(duì)混合溶液Al3+和Ca2+的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of fruit shells to mixed solution Al3+ and Ca2+

2.7 應(yīng)用分析

將油茶果殼用于吸附土壤中的Al3+和Ca2+，既可以變廢為寶，又是一種對(duì)環(huán)境友好、成本低廉的方法，但其應(yīng)用也存在一定的局限性。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，當(dāng)溶液濃度為30 mg/L時(shí)，對(duì)Al3+和Ca2+的去除率分別為37.28%、34.55%，當(dāng)溶液濃度為90 mg/L時(shí)，對(duì)Al3+和Ca2+的去除率分別為24.97%、24.11%，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的去除率都在40%以下。可以考慮在工藝上對(duì)果殼進(jìn)行改性處理，大豆秸稈改性前對(duì)Cu2+的吸附量只有10.44 mg/g，改性后為19.14 mg/g[2]，改性前白果殼對(duì)Cd2+的最大吸附量小于10 mg/g，改性后最大吸附量為119.76 mg/g，改性后是改性前的12倍[13]，龍須眼子菜改性后對(duì)Cu2+的去除率提高了30.10%[16]，由此，可以通過(guò)改性處理提高對(duì)Al3+和Ca2+的去除率來(lái)達(dá)到預(yù)期效果。油茶果殼與沸石或聚丙烯酰胺的添加，可以提高土壤中有效磷的含量，是對(duì)照的5.6倍與6.1倍[32]，下一步可開(kāi)展田間土壤中添加油茶果殼的試驗(yàn)，研究其對(duì)土壤中有效磷、Al3+和Ca2+含量的影響，進(jìn)一步了解土壤中添加油茶果殼增加有效磷含量的機(jī)理。

3 結(jié) 論

1）FT-IR圖譜分析表明，果殼結(jié)構(gòu)中含有O-H、C-H、C=O、C-O、P=O、C1-H等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠提供與Al3+和Ca2+進(jìn)行離子交換的H+，進(jìn)而產(chǎn)生吸附效應(yīng)。

2）果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附在180 min基本達(dá)到吸附平衡，對(duì)Al3+和Ca2+的吸附量均隨著溶液濃度的升高而增高，吸附過(guò)程符合Freundlich等溫吸附模型，主要為非勻相的多層吸附，理論最大的吸附量分別為11.39和11.04 mg/g。

3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好擬合果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附，說(shuō)明Al3+和Ca2+的吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明，果殼對(duì)Al3+和Ca2+的吸附由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同決定吸收速率。

4）Al3+和Ca2+共存情況下，果殼對(duì)Al3+的吸附高于Ca2+，且果殼對(duì)混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量比對(duì)單一溶液中的吸附量減少，說(shuō)明Al3+和Ca2+能被果殼表面相同的活性基團(tuán)吸附，二者之間存在競(jìng)爭(zhēng)。