周 洵 楊 璠 易 婷 李大華

(1. 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院， 重慶 400042； 2. 成都理工大學(xué)能源學(xué)院， 成都 610059)

頁(yè)巖氣是蘊(yùn)藏于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖及其夾層中的非常規(guī)天然氣，它或者以游離態(tài)存在于天然裂縫和孔隙中，或者以吸附態(tài)存在于干酪根、黏土顆粒表面，或者以溶解狀態(tài)儲(chǔ)存于干酪根和瀝青質(zhì)中。頁(yè)巖屬于多孔介質(zhì)，其孔隙以微納米級(jí)孔隙為主，具有較大比表面積[1-3]，因此可以吸附許多氣體。

影響頁(yè)巖氣體吸附能力的因素很多，包括總有機(jī)碳含量、壓力、溫度、成熟度、水分和黏土礦物含量，等等。其中，總有機(jī)碳含量被視為控制頁(yè)巖吸附能力的主要因素[4]。對(duì)頁(yè)巖氣的吸附過程，研究者常用Langmuir模型來描述，但往往容易忽略溫度對(duì)氣體吸附過程的影響。有關(guān)研究表明，在等溫條件下，頁(yè)巖的吸附氣量會(huì)隨壓力的增加而增加；在等壓條件下，氣體含量則會(huì)隨溫度的升高而降低；在低壓和低溫區(qū)域，壓力對(duì)吸附氣量的影響較小；在高壓和高溫區(qū)域，溫度對(duì)吸附氣體含量的影響更大[5]。

頁(yè)巖氣藏中的天然氣含量受地溫梯度的影響，不同深度的儲(chǔ)層存在溫差，不同深度儲(chǔ)層中天然氣的甲烷含量也不一樣。地下頁(yè)巖吸附氣體的溫度通常接近臨界值或超臨界值[6]。吸附模型應(yīng)該對(duì)臨界溫度的氣體吸附情況提供可靠的預(yù)測(cè)。

1 有關(guān)吸附模型

1.1 Langmuir模型

美國(guó)化學(xué)家Itying Langmuir基于分子動(dòng)力學(xué)建立的單分子吸附模型，是現(xiàn)今應(yīng)用最廣的吸附模型，簡(jiǎn)稱Langmuir模型。其數(shù)學(xué)表達(dá)式可以簡(jiǎn)化為式(1)。

(1)

式中：Vabs—— 絕對(duì)吸附量，m3/t；

VL—— Langmuir體積，m3/t；

pL—— Langmuir壓力，即吸附量為最大吸附量的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa；

p—— 氣體壓力，MPa。

實(shí)際測(cè)量過程中，能夠測(cè)量的一半都是過剩吸附量(Vex)。絕對(duì)吸附量可根據(jù)測(cè)量得到的過剩吸附量來估算。

(2)

式中：ρg—— 實(shí)驗(yàn)氣體的密度，g/cm3；

ρa(bǔ)—— 吸附相的密度，g/cm3。

有的研究者在Langmuir方程基礎(chǔ)上引進(jìn)了溫度因素。如文獻(xiàn)[7]提出了雙參數(shù)的Bi-Langmuir模型；文獻(xiàn)[8]通過分析不同頁(yè)巖氣體吸附能力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，描述了Langmuir體積與溫度的關(guān)系，提出了指數(shù)模型。

1.2 指數(shù)模型

將氣體吸附視為放熱過程，溫度升高會(huì)抑制氣體吸附，使得總體吸附量減少。將恒定的Langmuir體積(VL)修改為溫度的函數(shù)，從而便形成了將VL與溫度聯(lián)系起來的指數(shù)模型如式(4)。文獻(xiàn)[8]將指數(shù)模型用于預(yù)測(cè)頁(yè)巖在各種壓力和溫度下的氣體吸附能力。

VL=VSexp(-DTT)

(3)

(4)

式中：VS—— 理論最大吸附量，m3/t；

DT—— 與溫度有關(guān)的系數(shù)；

V—— 實(shí)際吸附量，m3/t；

T—— 溫度，K；

p—— 壓力，MPa；

A和B—— 常數(shù)。

Vs、DT、A和B可以通過擬合實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)來確定。

溫度和Langmuir體積之間呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高時(shí)Langmuir體積呈指數(shù)下降。指數(shù)模型考慮了溫度因素，可以描述頁(yè)巖氣在溫度和壓力作用下的吸附能力。將指數(shù)模型與文獻(xiàn)[9]使用的線性模型和Langmuir模型進(jìn)行比較，結(jié)果表明，運(yùn)用指數(shù)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果誤差最小[8]。利用涉及溫度相關(guān)參數(shù)的吸附模型來評(píng)估氣體吸附作用，也將增加采用熱刺激技術(shù)來提高頁(yè)巖氣采收率的可行性。

2 吸附試驗(yàn)與模擬分析

頁(yè)巖氣的主要成分是甲烷。本次研究，以渝東南地區(qū)的龍馬溪組灰黑色鈣質(zhì)頁(yè)巖為試驗(yàn)樣品，采用磁懸浮重量法進(jìn)行高壓甲烷吸附測(cè)試。氣體吸附裝置的最高試驗(yàn)壓力和溫度分別為35 MPa、150 ℃，內(nèi)部的磁懸浮平衡(MSB)最高精度為0.01 mg。試驗(yàn)前，將頁(yè)巖樣品壓碎至60目粒度。采用100～150 g的粉體樣品進(jìn)行重量吸附測(cè)定。測(cè)試溫度點(diǎn)分別為30 ℃、60 ℃和90 ℃，最大平衡壓力26 MPa。先用氮?dú)膺M(jìn)行空白試驗(yàn)，獲得樣品的質(zhì)量和體積；然后將干燥的頁(yè)巖樣本放入容器內(nèi)，注入氮?dú)?。從MSB中記錄容器和頁(yè)巖樣品的總質(zhì)量和體積。真空處理后，將甲烷注入樣品池。最后，利用磁懸浮稱重裝置測(cè)量記錄甲烷的吸附量。

試驗(yàn)得到的吸附量是過剩吸附量，而絕對(duì)吸附量則需要多參數(shù)非線性回歸方法擬合得到，獲取絕對(duì)吸附量、蘭氏吸附量、蘭氏體積等參數(shù)。非線性回歸方法涉及最小化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)結(jié)果之間的誤差分析。在選擇最佳等溫線時(shí)，非線性回歸被認(rèn)為是最好的方法，其中的最小二乘法是最常用也最有效的方法之一。本次研究，選用經(jīng)典Langmuir模型和指數(shù)模型進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可發(fā)現(xiàn)，指數(shù)模型比經(jīng)典的Langmuir模型有更好的擬合效果，特別是在溫度較高(60 ℃、90 ℃)時(shí)的高壓部分。頁(yè)巖樣品的吸附能力受溫度影響較大，在30 ℃時(shí)的最大吸附量為3.14 m3/t，而在90 ℃時(shí)的最大吸附量只有2.32 m3/t。溫度升高后，頁(yè)巖樣品的吸附能力下降明顯。

圖1 龍馬溪組頁(yè)巖甲烷吸附測(cè)試的擬合效果

測(cè)試樣品的孔隙發(fā)育情況，用掃描電鏡圖像表征(見圖2)。

由圖2可以看出，渝東南地區(qū)龍馬溪組灰黑色鈣質(zhì)頁(yè)巖的有機(jī)孔隙十分發(fā)育。有機(jī)質(zhì)孔的發(fā)育很大程度受到溫度和壓力的影響[10]。成熟度越高的頁(yè)巖，其有機(jī)孔隙以氣孔群為主[11]。頁(yè)巖的吸附能力主要受頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)控制[5]，有機(jī)孔是甲烷吸附的主要空間。溫度對(duì)有機(jī)孔的發(fā)育起到了關(guān)鍵性作用，而有機(jī)孔對(duì)頁(yè)巖的吸附能力影響較大，這就間接說明了溫度對(duì)甲烷吸附能力影響較大。

圖2 龍馬溪組頁(yè)巖樣品的孔隙發(fā)育情況

3 結(jié) 論

通過測(cè)試渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖在不同溫度下的吸附能力，并應(yīng)用經(jīng)典Langmuir模型和指數(shù)模型計(jì)算吸附量，然后對(duì)比模擬結(jié)果，得到以下結(jié)論：

(1) 頁(yè)巖的吸附能力受溫度影響較大。隨著溫度的增加，頁(yè)巖的吸附量下降明顯。溫度從30 ℃升到90 ℃時(shí)，頁(yè)巖甲烷最大吸附量從3.14 m3/t降到了2.32 m3/t。

(2) 在預(yù)測(cè)頁(yè)巖的天然氣吸附能力方面，與經(jīng)典的Langmuir模型相比，考慮了溫度影響的指數(shù)模型有更好的擬合效果。特別是對(duì)于高溫高壓區(qū)域，指數(shù)模型能更好地模擬實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。