崔小明

（北京燕山石化公司研究院,北京102500）

0 前言

六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前商品化鋰離子電池中使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽,主要用于鋰離子儲能電池及其他日用電池［1］。目前,六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法主要有氟化氫溶劑法和有機(jī)溶劑法等,其中氟化氫溶劑法是目前工業(yè)上生產(chǎn)六氟磷酸鋰的主要方法。對六氟磷酸鋰合成技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無水氟化氫中形成LiF·HF溶液,通入高純五氟化磷氣體進(jìn)行反應(yīng)生成六氟磷酸鋰晶體,經(jīng)過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法具有反應(yīng)過程容易控制、反應(yīng)速率大及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點(diǎn),不足之處在于反應(yīng)需要耐氟材料,同時反應(yīng)為低溫,必須采用惰性氣體保護(hù),能耗較大。該方法是目前制備六氟磷酸鋰的經(jīng)典方法［2-3］。

青海聚之源新材料有限公司施宇林等［4］開發(fā)出一種高端六氟磷酸鋰的制備方法。首先通過蒸餾獲得純度為99.99%以上的氟化氫液體,然后將氟化鋰投入無水氟化氫液體制備反應(yīng)溶液,最后將五氯化磷投入含有氟化鋰的無水氟化氫溶液中制得高端六氟磷酸鋰溶液。對高端六氟磷酸鋰溶液進(jìn)行過濾,濾液送至晶析槽中,六氟磷酸鋰析出,過濾,母液送入母液貯槽,循環(huán)利用。經(jīng)一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品。采用該方法所得的高端六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度在99.98%以上,水分含量低于10×10-6,酸分含量低于50×10-6,不溶解分含量低于60×10-6,總金屬含量低于1×10-6,可以滿足鋰離子電池的生產(chǎn)需求。

江蘇新泰材料科技有限公司王正元等［5］開發(fā)出一種在六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中提高反應(yīng)效率的合成方法,它是將液態(tài)氟化氫滴加至裝有五氯化磷的反應(yīng)罐中進(jìn)行反應(yīng)。勻速滴加液態(tài)氟化氫,且通過反應(yīng)閥門控制流速。該方法有效提高了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)效率,同時提高了產(chǎn)品純度和生產(chǎn)的安全性,減少了環(huán)境污染。

浙江東氟塑料科技有限公司顧國躍等［6］為解決目前六氟磷酸鋰制備過程中反應(yīng)劇烈、安全性較差的問題,開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。首先對無水氟化氫進(jìn)行精餾純化,得到高純度無水氟化氫,然后將氟化鋰溶解于高純度無水氟化氫中,得到含氟化鋰的無水氟化氫溶液,最后加入五氯化磷,制得六氟磷酸鋰飽和溶液。將六氟磷酸鋰飽和溶液經(jīng)低溫結(jié)晶、固液分離、干燥和粉碎包裝得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)工藝簡單,安全可靠,原料易得,生產(chǎn)效率高,所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。

江蘇九九久科技有限公司李文建等［7］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法。將六氟磷酸鋰合成釜中反應(yīng)產(chǎn)物輸送至干燥塔中經(jīng)霧化噴嘴霧化,無水氟化氫六氟磷酸鋰溶液沿噴灑方向由干燥塔頂向塔底流動,氣化的無水氟化氫氣體流向冷凝器和五氟化磷反應(yīng)器。流入冷凝器的無水氟化氫氣體冷凝成無水氟化氫液體,經(jīng)無水氟化氫貯罐計(jì)量返回至六氟磷酸鋰合成釜作溶劑。流入五氟化磷反應(yīng)器中的無水氟化氫氣體與其中的高純五氯化磷反應(yīng)生成五氟化磷及氯化氫氣體,反應(yīng)生成物與無水氟化氫氣體經(jīng)緩沖氣體緩沖罐進(jìn)入六氟磷酸鋰合成釜。干燥塔底部收集的六氟磷酸鋰晶體經(jīng)螺旋輸送機(jī)輸送至干燥器。采用該方法制備六氟磷酸鋰,動力消耗低、原料損耗少,工藝過程簡潔。

東營石大勝華新能源有限公司賈風(fēng)雷等［8］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備純化方法。將利用PF5、LiF和氟化氫反應(yīng)制備得到的六氟磷酸鋰溶液除去微量不溶性雜質(zhì),溶液送至蒸發(fā)結(jié)晶器中,升溫蒸發(fā)出部分氟化氫；蒸發(fā)液位至初始液位的1／3～2／3時,停止蒸發(fā),按照溫度梯度冷卻至20～40℃,過濾得到六氟磷酸鋰粗品,提純后得到目標(biāo)產(chǎn)品六氟磷酸鋰。該制備方法工藝簡單、成本低,所得產(chǎn)品純度高。

2 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是采用有機(jī)溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）作溶劑,或采用乙腈、醚和吡啶等有機(jī)絡(luò)合劑來替代HF。將LiF懸浮于有機(jī)溶劑中通入PF5,反應(yīng)后制得六氟磷酸鋰。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是避免使用氟化氫,操作相對安全,降低了對設(shè)備的防腐要求。缺點(diǎn)是PF5與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機(jī)溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復(fù)合物,導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難［3］。

常州大學(xué)邱滔等［9］開發(fā)出一種制備六氟磷酸鋰的新方法。將氟化鋰在低溫下溶于混合溶劑中,通入高純度干燥的五氟化磷氣體反應(yīng)生產(chǎn)六氟磷酸鋰,在0～30℃下結(jié)晶2～4 h,密閉過濾,用三氯乙烯洗滌,干燥固體得到高純度的六氟磷酸鋰。

多氟多化工股份有限公司于賀華等［10］開發(fā)出一種以氟化鋰、五氟化磷為原料,選用乙腈作為溶劑制備六氟磷酸鋰的新方法。該工藝具有工況溫和、對裝備要求低及投資少等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品中游離酸含量小于10×10-6,具有較好的產(chǎn)業(yè)化推廣條件。

河南工程學(xué)院陳振宇等［11］開發(fā)出一種采用有機(jī)溶劑制備六氟磷酸鋰的方法。首先將氟化鋰溶解于三乙胺等溶劑中得到溶液A,再將溶液A過濾得到濾液B,在濾液B中加入過量五氟化磷,六氟磷酸鋰產(chǎn)品直接沉淀析出,經(jīng)過濾、清洗和干燥后可得到產(chǎn)品。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法相比,該方法不需要使用表面活性劑,可以真正地溶解氟化鋰。通過過濾可以有效去除氟化鋰中的其他雜質(zhì),因此可以采用粗制的氟化鋰,并實(shí)現(xiàn)快速低成本的提純。同時,使用的非極性溶劑對五氟化磷更加穩(wěn)定,不易發(fā)生副反應(yīng)。

3 其他方法

甘肅立燾新能源科技發(fā)展有限公司繆世偉等［12］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。以氟化鈣作為氟源,同時采用有機(jī)溶劑,制備過程中避免使用氫氟酸,使得制備過程以及產(chǎn)物更加安全。得到的六氟磷酸鋰直接經(jīng)冷凍結(jié)晶干燥即可得到高純度產(chǎn)品,不需要借助任何溶劑。采用該方法排放氣體、液體,干燥時產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凍回收循環(huán)使用,唯一副產(chǎn)物為固體氯化鈣,經(jīng)提純后為大規(guī)模常規(guī)化學(xué)品,實(shí)現(xiàn)了無污染的綠色制備。

森田新能源材料（張家港）有限公司堀尾博英［13］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰制備過程中廢氣的處理裝置和方法。該方法是通過冷凝方式分離廢氣中的氟化氫,廢氣中氯化氫通過水進(jìn)行吸收。廢氣處理裝置包括冷媒換熱器,具有一廢氣入口和一廢氣出口,其中的廢氣入口連通于廢氣輸送管道,水洗塔連通于所述冷媒換熱器的廢氣出口。采用該方法對廢氣進(jìn)行處理,分離后的氟化氫可以作為原料重復(fù)使用。采用水吸收方式吸收氯化氫并形成鹽酸,獲得的鹽酸也可以重復(fù)利用。

江蘇新泰材料科技股份有限公司王正元等［14］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的結(jié)晶方法。將含有六氟磷酸鋰的母液裝入密封的結(jié)晶釜中,采用循環(huán)泵將結(jié)晶釜中的母液抽出,并使母液通過液相循環(huán)管,最終再次回到結(jié)晶釜中。在循環(huán)母液的同時,對結(jié)晶釜進(jìn)行降溫,降溫范圍在-20～60℃。通過上述步驟,結(jié)晶釜內(nèi)產(chǎn)生液固相分離,從而獲得六氟磷酸鋰固體。該方法結(jié)合了靜態(tài)結(jié)晶和攪拌結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn),提高了結(jié)晶效率。

江蘇新泰材料科技有限公司陶惠平等［15］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝中微量水的去除方法。該法是以鎳板為陽極、不銹鋼為陰極（電極距離為5 mm）,施加5 V的恒電壓進(jìn)行電解,可有效地去除以PCl5、LiF和HF為原料合成的六氟磷酸鋰中的微量水。

上海綠麟達(dá)新材料科技有限公司王農(nóng)躍等［16］開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的制備方法。將氟化鋰與五氟化磷反應(yīng),并以液體二氧化碳或超臨界二氧化碳流體作為反應(yīng)溶劑。該方法綠色環(huán)保、節(jié)省資源、成本低,所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量好,基本上不含有害雜質(zhì),純度高且生產(chǎn)過程安全,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

南昌大學(xué)鄭典模等［17］開發(fā)出一種制備六氟磷酸鋰的新方法。它是以六氟磷酸和吡啶為原料合成吡啶六氟磷酸,再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料制備吡啶六氟磷酸鋰,最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級六氟磷酸鋰。該方法以廉價碳酸鋰為鋰源,制備吡啶六氟磷酸鋰時加入乙醇和高純水作為反應(yīng)介質(zhì)。吡啶六氟磷酸可少量溶于醇,碳酸鋰可少量溶解于水,混合溶劑解決了碳酸鋰不溶于醇、在無水醇體系中難以和吡啶六氟磷酸反應(yīng)的難題。該方法工藝簡單,反應(yīng)條件易控制,避免使用?；窔浞?節(jié)能減排,制得的產(chǎn)品純度大于99.9%,達(dá)到電池級六氟磷酸鋰的純度要求。

4 結(jié)語

隨著我國能源汽車工業(yè)的不斷發(fā)展,對六氟磷酸鋰的需求量將不斷增加。無論是氟化氫溶劑法還是有機(jī)溶劑法,今后的研究重點(diǎn)都是要不斷完善現(xiàn)有工藝技術(shù),降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量。另外,不斷研究開發(fā)新的純化工藝和裝置設(shè)備,同時研究開發(fā)新的生產(chǎn)工藝,并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,以滿足我國鋰電池行業(yè)不斷發(fā)展的需要。