王秦峰

上海同杰良生物材料有限公司 （上海 200438）

聚乳酸是以非糧農(nóng)作物（如木薯、甘蔗、玉米等）或秸稈經(jīng)生物發(fā)酵生成的乳酸產(chǎn)物為原料，合成制備得到的國家戰(zhàn)略型新材料。

聚乳酸物理性能的主要影響因素有：（1）鏈段重復(fù)單元的化學(xué)性質(zhì)；（2）端基的含量；（3）分子鏈段構(gòu)型（如立體構(gòu)型、序列排列，以及線性、支化、交聯(lián)等）；（4）聚合物的特性黏數(shù)（相對分子質(zhì)量）。

對于高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度很大程度上決定（或相關(guān)）了聚合物的密度、熱熔、機(jī)械流變性能以及熱傳遞特性。由于立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱歷史的不同，聚乳酸在室溫下存在無定形和半結(jié)晶兩種狀態(tài)。對于無定形聚乳酸，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是決定其物理性能最重要的參數(shù)；而對于半結(jié)晶聚乳酸， Tg和結(jié)晶熔融溫度（Tm）是它的2個(gè)主要影響因素[1-3]。相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度決定了聚乳酸用于不同領(lǐng)域的技術(shù)可行性。

對于無定形聚乳酸，Tg區(qū)分其固態(tài)與橡膠態(tài)，并決定了聚乳酸用于無定形熱塑性塑料的上限溫度。Tβ定義為一特定溫度，在此溫度以下聚乳酸只呈現(xiàn)脆性。在Tg與Tβ溫度區(qū)間內(nèi)，無定形聚乳酸發(fā)生物理老化行為，展示出延展性及脆性破壞；隨著溫度的升高，老化增加了脆性斷裂的趨勢。在110~150℃區(qū)間內(nèi)，無定形聚乳酸從高彈態(tài)向黏性液體轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的程度與聚乳酸的剪切應(yīng)力和相對分子質(zhì)量相關(guān)。在215~285℃區(qū)間內(nèi)，聚乳酸發(fā)生熱分解；而低于分解溫度時(shí)，聚乳酸主要發(fā)生熱降解。

對于半結(jié)晶聚乳酸，Tm主要取決于其加工條件和聚合物的立體結(jié)構(gòu)，溫度區(qū)間為130~207℃。聚合物的熱變形溫度（HDT）與材料的上限使用溫度息息相關(guān)，HDT隨著材料結(jié)晶程度的增加而提高。加工溫度略微高于Tm，但低于熱分解溫度，所以高結(jié)晶度聚合物的加工溫度區(qū)間較窄。半結(jié)晶聚合物的Tg是正常的脆性破壞和塑性破壞的分界溫度。在Tg與HDT之間，聚合物具有非常高的韌性；在塑性破壞之前，被結(jié)晶區(qū)域包裹的無定形區(qū)域可以吸收大量的能量。

高相對分子質(zhì)量半結(jié)晶聚乳酸的機(jī)械性能很大程度上受結(jié)晶度和溫度的影響。結(jié)晶度越高，聚乳酸材料的滲透率越低。在Tm之上，聚乳酸的流變性能和熱質(zhì)轉(zhuǎn)移性能受Tg影響，因?yàn)樵诖藸顟B(tài)下其為無定形聚合物[4-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：L-丙交酯和D-丙交酯，上海同杰良生物材料有限公司；辛酸亞錫、三氯甲烷（分析純）、甲醇（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

設(shè)備：DZF-6050真空干燥箱，上?；|試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；H 24500恒溫油浴鍋、JWC-52 B精密恒溫槽、NWC-2自動(dòng)黏度儀，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的L-丙交酯、D-丙交酯和催化劑（辛酸亞錫），加入反應(yīng)瓶中，放入磁性轉(zhuǎn)子；抽真空，通入氮?dú)猓磸?fù)5次，使反應(yīng)瓶充滿氮?dú)猓环饪诤蠓湃胗驮≈校?80℃恒溫反應(yīng)6 h，取出聚合物，得到聚乳酸粗產(chǎn)物；將其放入三氯甲烷中溶解，向?yàn)V液中滴加甲醇，將聚合物沉淀出來，抽濾、洗滌后在45℃下烘干[8-9]，即得聚乳酸樣品。

1.3 測試方法

1.3.1 特性黏數(shù)

通過烏氏黏度計(jì)測試特性黏數(shù)，恒溫水浴溫度控制在（25±0.1）℃，通過測得溶液的流出時(shí)間t和t0進(jìn)行推算。

1.3.2 熱分析——差示掃描量熱法（DSC）

采用MDSC-Q100差示掃描量熱儀（美國TA儀器公司）進(jìn)行測量。程序控溫條件：從20℃開始，以10℃/min的速率升溫至200℃（定為第一次升溫）；在200℃下保持5 min，以不同的降溫速率（10，5及3℃/min）降至20℃；再次以10℃/min的速率升溫至200℃（定為第二次升溫）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸的黏度

不同旋光性的丙交酯通過反應(yīng)制備得到的聚乳酸樣品的特性黏數(shù)見表1。由表1可知，合成方法一致的條件下，原料的旋光單體比例對聚乳酸的特性黏數(shù)影響較小。這主要是因?yàn)長-丙交酯和D-丙交酯的物化性能完全相同，只是旋光性的差異，所以二者反應(yīng)速率常數(shù)相同。

表1 不同旋光丙交酯配比樣品的特性黏數(shù)

2.2 聚乳酸的熱分析

圖1是不同丙交酯配比樣品的第一次熱分析圖。由圖1可知：當(dāng)D-丙交酯的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在20%以上時(shí)，聚合物無明顯的熔融峰；而當(dāng)D-丙交酯的含量在20%以下時(shí)，隨著含量的遞減，聚合物的熔融溫度逐漸升高。當(dāng)D-丙交酯的含量為10%時(shí)，Tm為120.15℃，當(dāng)D-丙交酯的含量降至0時(shí)，聚（L-丙交酯）的熔融溫度達(dá)到了168.89℃。這是因?yàn)椋篋-丙交酯加入后反應(yīng)產(chǎn)物是L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，破壞了分子鏈段的規(guī)整性；隨著D-丙交酯量的增加，無定形區(qū)域比例提高，產(chǎn)物結(jié)晶度下降，導(dǎo)致分子鏈排列的緊密度下降，熔融溫度隨之降低。

圖1 第一次升溫樣品A、B、C、D、E、與F的熱分析圖

圖2 是不同丙交酯配比樣品的第二次熱分析圖。由圖2可知，以10℃/min的速率降溫后，二次升溫時(shí)有明顯的Tg，而結(jié)晶熔融峰只有在E和F樣品中出現(xiàn)。由此可見，D-丙交酯組分對聚合物的結(jié)晶性能影響很大。

圖2 第二次升溫樣品A，B，C，D，E與F的熱分析圖（降溫速率為10℃/min）

丙交酯共聚物的熱分析數(shù)據(jù)如表2所示。

Tg：由表2可知，Tg與丙交酯組成相關(guān)，隨著L-丙交酯含量由50%提高到100%，聚合物的Tg則從48.03℃躍升至62.18℃。這是由于隨著L-丙交酯含量的提高，聚合物的分子鏈段規(guī)整性提高，結(jié)晶度提升，分子鏈段及其官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)阻力增大，從而使得聚合物的Tg升高。此外，聚合物的Tg與聚合物黏度也有關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測定了特性黏數(shù)為0.28 dL/g的聚（L-丙交酯）的Tg，為 48.60℃，可見，聚合物黏度提高后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)提高。

表2 丙交酯共聚物的DSC熱分析數(shù)據(jù)

Δcp：由表 2 可知，聚（L-丙交酯）的 Δcp值為0.370 J/（g·℃）， 明顯小于其他聚合物的 Δcp值［0.571～0.602 J/（g·℃）］。 這是因?yàn)樵?DSC 降溫過程中，聚（L-丙交酯）發(fā)生了部分結(jié)晶，而其他聚合物結(jié)晶不明顯。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，Δcp值在一個(gè)很窄的范圍內(nèi) ［0.571～0.602 J/（g·℃）］，D-丙交酯的加入對其影響不大。若降溫條件改為快速淬冷 （避免結(jié)晶），則所有聚合物的 Δcp值均為 0.370 J/（g·℃）。

Tm與ΔHm：聚合物熔融或固態(tài)結(jié)晶的速率和程度依賴于聚合物的原料組成。聚合物的規(guī)整性越好，結(jié)晶度越高，因?yàn)橹挥幸?guī)整性較高的聚合物才能在熔融狀態(tài)下結(jié)晶。當(dāng)D-丙交酸含量高于20%時(shí)，聚合物為無定形態(tài)；當(dāng)D-丙交酸含量小于10%時(shí)，聚合物有一定程度的結(jié)晶，Tm隨著L-丙交酯含量的增加而升高；聚（L-丙交酯）的熔融溫度顯著高于丙交酯的共聚物，這也賦予了聚（L-丙交酯）較高的使用溫度和較窄的加工溫度區(qū)間。焓的變化趨勢與Tm相同，由于聚（L-丙交酯）的結(jié)晶度最大，其焓變也最大。

3 結(jié)論

由于L-丙交酯和D-丙交酯的物化反應(yīng)性能一樣，原料中兩種旋光單體的比例對丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響不大；隨著主要單體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%）比例的逐步提升，聚合物的結(jié)晶度提高，進(jìn)而熱性能中的Tg和Tm都逐漸升高。