李賀新，郭然

(領(lǐng)航石油化工(天津)有限公司， 天津 300280)

0 引言

近年來隨著工業(yè)現(xiàn)代化的迅猛發(fā)展， 為滿足設(shè)備在高溫、高速、重載下的應(yīng)用，要求潤滑脂具有優(yōu)異的高溫防腐、抗水、極壓抗磨和長壽命的性能，以達(dá)到潤滑主體少維護、長周期運行的技術(shù)要求，從而實現(xiàn)生產(chǎn)效益的最大化[1-5]。

復(fù)合磺酸鈣潤滑脂作為近年來增長最快的潤滑脂稠化劑類型[6-11]，由于其具有良好的高溫性能、機械剪切穩(wěn)定性、膠體穩(wěn)定性、氧化安定性、抗水性和防銹防腐性，優(yōu)異的極壓抗磨性和環(huán)境友好性已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金、礦山機械、核能、食品機械等領(lǐng)域。但復(fù)合磺酸鈣潤滑脂存在表面儲存硬化、在少量水和大量水存在下容易軟化等問題，國內(nèi)劉巧紅[12]、曾海[13]、何懿峰[14]、張琳雅[15]等人分別對高堿值磺酸鈣潤滑脂的表面硬化、轉(zhuǎn)化機理、反應(yīng)機理進(jìn)行了深入的研究。本文開發(fā)制備了一種高性能的高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂，該產(chǎn)品在潤滑脂表面硬化、機械剪切穩(wěn)定性、極壓和抗水性能上，與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比有了較大的提升，同時也得到了市場應(yīng)用客戶的認(rèn)可。

1 復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的合成與制備

1.1 所需的原料

基礎(chǔ)油150BS，進(jìn)口；高堿值磺酸鈣GF-400，堿值385 mgKOH/g，進(jìn)口；12-羥基硬脂酸、添加劑C、丁醇、硼酸、12-烷基苯磺酸、無機酸A、無機酸B、增黏劑、二苯胺、氫氧化鈣均為工業(yè)品。

1.2 產(chǎn)品合成機理探討

復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂是高堿值石油磺酸鈣在轉(zhuǎn)化劑的作用下由牛頓體流體轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD體的半固體脂狀，再復(fù)合脂肪酸鹽及低分子有機酸鹽形成的一種復(fù)合鈣皂潤滑脂。

高堿值石油磺酸鈣是由稀釋油、磺酸鈣及無定型碳酸鈣組成，無定型碳酸鈣被磺酸鈣包裹在里面形成穩(wěn)定的膠束，外面分布稀釋油，在含有活潑氫轉(zhuǎn)化劑的作用下，被磺酸鈣包覆的無定型碳酸鈣從膠束中游離出來，在轉(zhuǎn)化劑的作用下聚結(jié)成方解石晶型碳酸鈣[16]。反應(yīng)方程式如下：

轉(zhuǎn)化劑與碳酸鈣反應(yīng)生成鈣鹽(皂)、二氧化碳和水：

2RCOOH + CaCO3(無定型) → (RCOO)2Ca+CO2↑+H2O

二氧化碳、水與碳酸鈣生成碳酸氫鈣：

CaCO3(無定型)+ CO2+ H2O→Ca(HCO3)2

碳酸氫鈣受熱又分解為碳酸鈣、二氧化碳、水：

Ca(HCO3)2(加熱)→CaCO3(晶型)+ CO2↑+H2O

此過程中二氧化碳和水重復(fù)利用，循環(huán)進(jìn)行，最終幾乎全部碳酸鈣從穩(wěn)定的膠束中游離出來，形成方解石狀晶體，完成第一步的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此階段的轉(zhuǎn)化完全與否決定了產(chǎn)品最終的極壓性能、表面硬化性能以及抗水乳化性能。

第二步復(fù)合階段，由特殊分子結(jié)構(gòu)的脂肪酸鈣皂及低分子有機鈣鹽、無機鈣鹽，通過化學(xué)締合和物理混合的方式，均勻分散于高堿值磺酸鈣皂主體中，形成具有實際使用價值的復(fù)合磺酸鈣潤滑脂，復(fù)合鈣皂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與否決定了復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的機械安定性能、低溫泵送性及抗磨性能。

1.3 復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的制備

首先將GF-400加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入60%～80%基礎(chǔ)油，升溫到60～80 ℃，加入部分12-羥基硬脂酸、12-烷基苯磺酸、無機酸B、去離子水、丁醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化，待反應(yīng)物料變稠，紅外檢測方解石晶型的碳酸鈣轉(zhuǎn)化完全與否；其次，將反應(yīng)物升溫到100 ℃加入氫氧化鈣、無機酸A、硼酸、剩余12-羥基硬脂酸，反應(yīng)2 h，隨后升溫排水，逐步緩慢升溫到180 ℃，恒溫1～2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機酸A對潤滑脂表面硬化的影響

對國內(nèi)外的多個磺酸鈣潤滑脂產(chǎn)品進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)在復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的儲存過程中，潤滑脂表層普遍存在表層硬化現(xiàn)象，但是經(jīng)攪動后，潤滑脂又恢復(fù)原來的稠度，性能沒有發(fā)生變化，筆者認(rèn)為造成這一現(xiàn)象的原因是由復(fù)合磺酸鈣潤滑脂中游離的堿性鹽碳酸鈣導(dǎo)致。復(fù)合磺酸鈣潤滑脂在儲存一段時間后，潤滑脂表層中的游離碳酸鈣吸收空氣中的水分和二氧化碳生成碳酸氫鈣，從而潤滑脂變硬。當(dāng)對變硬的潤滑脂受外力進(jìn)行攪動時， 生成的碳酸氫鈣在外力的作用下，分子內(nèi)部部分發(fā)生可逆反應(yīng)，生成二氧化碳和水分揮發(fā)出去，碳酸氫鈣量減少，潤滑脂變軟。由于復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的表面硬化，導(dǎo)致其在現(xiàn)場的實際應(yīng)用中多次出現(xiàn)泵送困難的情況，對復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的使用效果帶來了負(fù)面影響，對此我們查閱了國內(nèi)外大量的文獻(xiàn)資料，多次實驗后發(fā)現(xiàn)無機酸A的引入，在一定程度上緩解了復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的表面硬化問題。

從圖1中，可以看出，在不加無機酸A時，磺酸鈣潤滑脂表層硬化嚴(yán)重，當(dāng)放置時間超過10天時，表面出現(xiàn)了明顯的硬化跡象，測其錐入度發(fā)現(xiàn)放置后的潤滑脂的非工作錐入度較未放置時的非工作錐入度硬化了28/0.1 mm，隨著無機酸A用量的增加，潤滑脂的表面硬化性能得到了有效改善，硬化程度曲線逐漸趨緩，但是當(dāng)無機酸A的量超過0.8%后，長時間放置時復(fù)合磺酸鈣潤滑脂仍開始出現(xiàn)較嚴(yán)重的硬化性能，因此無機酸A的用量要嚴(yán)格控制。

圖1 無機酸A對表面硬化性能的影響

2.2 無機酸B對產(chǎn)品機械安定性及抗水乳化性能的影響

國內(nèi)對于復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的抗水性研究通常采用抗水淋測試和加水滾筒穩(wěn)定性表示，是加入20%以上的水來測試其滾筒穩(wěn)定性能、剪切穩(wěn)定性能等指標(biāo)，遇水后的指標(biāo)越穩(wěn)定，表明復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的抗水性能越優(yōu)異。 在研究中發(fā)現(xiàn)，在20%以上水的參與下，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂經(jīng)10萬次剪切及滾筒后，復(fù)合磺酸鈣潤滑脂不變軟，甚至有不同程度的變干趨勢；但是減少水量后，在5%～10%水量的滾筒測試中，潤滑脂稠度變化較大，錐入度變軟嚴(yán)重，如表1中E-0潤滑脂，這種現(xiàn)象就造成了復(fù)合磺酸鈣潤滑脂在少水工況中的使用極為不利。

表1 無機酸加入量對產(chǎn)品抗水乳化性能的分析

在后期皂化階段，引入了復(fù)合劑無機酸B，并觀察無機酸B的加入量對于磺酸鈣潤滑脂抗水乳化和抗機械剪切作用的影響，在測試中發(fā)現(xiàn)，含無機酸B的磺酸鈣潤滑脂，不僅在水量大的測試條件下，能保持剪切和滾筒后稠度變化不大的性能外，在少量水的情況下，如滾筒5%和10%的水量時，磺酸鈣潤滑脂仍能保持較好的機械安定性。其中無機酸B的含量達(dá)到2%時，磺酸鈣潤滑脂在水量較少的情況下，抗水性能達(dá)到最優(yōu)。

2.3 添加劑C對產(chǎn)品極壓抗磨性能的改善

復(fù)合磺酸鈣潤滑脂中的很大比例為高堿值磺酸鈣，文獻(xiàn)報道[17]高堿值磺酸鈣占潤滑脂總體比例35%～60%，高堿值磺酸鈣中含有大量的碳酸鈣和磺酸鈣，一般磺酸鈣占比20%～30%，每個磺酸鈣分子包含8～40個碳酸鈣分子，磺酸鈣包含碳酸鈣分子的數(shù)量決定了高堿值磺酸鈣的堿值。在不加任何添加劑的條件下，磺酸鈣潤滑脂的PD值可以達(dá)到400 kg，我們嘗試采用添加劑C加入反應(yīng)體系，提高潤滑脂的極壓抗磨性能。圖2顯示了添加劑C對產(chǎn)品極壓抗磨性能的影響。

圖2 添加劑C對產(chǎn)品極壓抗磨性能的影響

隨著極壓添加劑C用量從0到10%的增加，產(chǎn)品的最大無卡咬負(fù)荷PB值從88 kg增加到114 kg；產(chǎn)品的常磨數(shù)值從0.48 mm下降到0.4 mm；產(chǎn)品的燒結(jié)負(fù)荷從400 kg增加到800 kg；因此添加劑C的加入有效改善了產(chǎn)品的摩擦磨損性能。

2.4 產(chǎn)品的性能與國內(nèi)外同類產(chǎn)品對比(見表2)

表2 產(chǎn)品與國內(nèi)外同類產(chǎn)品對比

表2(續(xù))

對比國內(nèi)外同類產(chǎn)品的基本性能，在復(fù)合配方體系中引入無機酸A、無機酸B和添加劑C，極大改善了復(fù)合磺酸鈣潤滑脂的性能指標(biāo)。

從表2潤滑脂產(chǎn)品的基本指標(biāo)看出，該產(chǎn)品具有優(yōu)異的高溫性，滴點達(dá)到343 ℃；具有優(yōu)異的機械安定性，產(chǎn)品的10萬次剪切與工作錐入度差值僅為1個單位；產(chǎn)品的PD值達(dá)到了800 kg。產(chǎn)品已達(dá)到并優(yōu)于國外同類產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)。同時本產(chǎn)品與國內(nèi)外同類產(chǎn)品比較具有更佳的抗水乳化性能和表面硬化改善性能，同時高堿值磺酸鈣含量降低5%～10%，在保證產(chǎn)品性能的同時，大大降低了生產(chǎn)成本。

3 結(jié)束語

筆者認(rèn)為反應(yīng)體系中高沸點的醇和酸的加入會有助于產(chǎn)品向反應(yīng)的正方向進(jìn)行，減少碳酸氫鈣的產(chǎn)生，同時復(fù)合階段引入無機酸B和無機酸A與硼酸和12羥基硬脂酸的共同作用，大大提高了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。無機酸B形成的鹽能夠有效抑制空氣中二氧化碳和水分與體系中方解石晶型碳酸鈣的反應(yīng)，從而降低了碳酸氫鈣產(chǎn)物的產(chǎn)生，進(jìn)而大大改善了產(chǎn)品的表面硬化特性和抗水乳化特性。本產(chǎn)品中反應(yīng)物添加劑C的加入、無機酸A和無機酸B的引入，改善了潤滑脂的極壓、抗磨特性，添加劑C的加入使得產(chǎn)品的極壓性能PD值從500 kg增加到800 kg，PB值從95 kg提高到112 kg。

對于成品潤滑脂堿含量的控制也可能是潤滑脂抗水和表面硬化改善的原因，成品中堿含量的降低會減少與空氣中水分和二氧化碳的反應(yīng)，從而降低產(chǎn)品表面硬化，將在下一步研究考慮成品堿值對于磺酸鈣潤滑脂主體性能的影響。