謝 欣

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

0 引言[1-5]

隨著世界各主要發(fā)達(dá)國(guó)家的節(jié)能和環(huán)保法規(guī)的持續(xù)升級(jí)，全球汽車工業(yè)在過去20年間高速發(fā)展，車用汽油機(jī)的直噴和渦輪增壓等技術(shù)得到了快速發(fā)展和應(yīng)用。不斷嚴(yán)格的汽車排放法規(guī)和燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)推動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格持續(xù)升級(jí)，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的最高級(jí)別已經(jīng)發(fā)展到了SN規(guī)格，下一代的SP規(guī)格API正在開發(fā)制定中。由于節(jié)能性能和出色的低溫冷啟動(dòng)性能等原因，0W黏度級(jí)別系列內(nèi)燃機(jī)油在歐美地區(qū)得到了廣泛的應(yīng)用，其在中國(guó)內(nèi)燃機(jī)油市場(chǎng)的比例也在穩(wěn)步升高。

0W系列尤其是黏度級(jí)別為0W-40發(fā)動(dòng)機(jī)油普遍采用合成基礎(chǔ)油，如PAO和酯類油，調(diào)配的發(fā)動(dòng)機(jī)油具有優(yōu)異的低溫性、較低的揮發(fā)性和長(zhǎng)的使用壽命(氧化安定性優(yōu)異)。SN/GF-5級(jí)別汽油機(jī)油規(guī)格除在一些理化指標(biāo)和模擬試驗(yàn)上較前一級(jí)別SM指標(biāo)更加嚴(yán)格，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架通過指標(biāo)也大幅提高。模擬高速公路行駛的程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)的抗黏度增長(zhǎng)和活塞清凈性的通過率較低，對(duì)油品開發(fā)提出了挑戰(zhàn)；程序IVA發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)價(jià)油品低溫磨損性能，是開發(fā)的另一個(gè)難點(diǎn)；新增加的橡膠相容性試驗(yàn)和生物燃料相容性試驗(yàn)都增大了開發(fā)難度。

這十多年來，中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)配方技術(shù)的SJ和SL等汽油機(jī)油、CF-4和CH-4等柴油機(jī)油產(chǎn)品技術(shù)相繼工業(yè)化，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)自主技術(shù)的發(fā)展帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)添加劑產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。0W-40大跨度黏度的汽油機(jī)油對(duì)低溫冷啟動(dòng)黏度、低溫泵送黏度都有非常苛刻的要求。0W-40黏度級(jí)別的汽油機(jī)油無論在高溫或低溫環(huán)境下都有非常優(yōu)異的性能，其開發(fā)技術(shù)代表著尖端的發(fā)動(dòng)機(jī)油開發(fā)水平。為了突破尖端發(fā)動(dòng)機(jī)油自主配方開發(fā)技術(shù)的瓶頸，選取各國(guó)際知名潤(rùn)滑油公司的頂級(jí)產(chǎn)品SN 0W-40技術(shù)為目標(biāo)，開發(fā)目前最高等級(jí)SN規(guī)格的0W-40全合成自主產(chǎn)品技術(shù)。經(jīng)過大量工作克服多個(gè)技術(shù)難題后，石科院開發(fā)完成了全合成SN級(jí)別0W系列大黏度跨度的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)汽油機(jī)油技術(shù)，性能大幅超越SN規(guī)格要求，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)復(fù)合劑技術(shù)空白。

1 SN 0W系列發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)方案和基礎(chǔ)油理化性能

1.1 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)方案

SN/GF-5 規(guī)格對(duì)于改善高溫積垢、油泥的控制、廢棄排放以及提高燃油經(jīng)濟(jì)性都有更為嚴(yán)格的要求，引入并第一次建立了發(fā)動(dòng)機(jī)油生物燃料適應(yīng)性考察方法，要求要滿足使用替代燃料(E85)車輛的應(yīng)用要求，能向使用乙醇燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)提供充分保護(hù)，此外還加入油品對(duì)密封橡膠相容性的要求。由于合成基礎(chǔ)油和對(duì)于各類添加劑溶解性、橡膠相容性等方面特性與礦物基礎(chǔ)油有較大差別，大幅增加了全合成發(fā)動(dòng)機(jī)油研發(fā)的難度。

API 1509 附錄F“SAE 黏度等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的API 準(zhǔn)則”規(guī)定了使用同一復(fù)合配方技術(shù)調(diào)配不同黏度級(jí)別油品時(shí)，根據(jù)進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)的黏度等級(jí)，確定是否要進(jìn)行相關(guān)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評(píng)定及其原則。即如果使用同一復(fù)合劑調(diào)配不同黏度級(jí)別的油品，對(duì)于同一發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，僅需進(jìn)行最苛刻黏度級(jí)油品的評(píng)定。根據(jù)API 1509 附錄F發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)黏度級(jí)別延伸準(zhǔn)則，開發(fā)完成SN 0W-40全合成汽油機(jī)油技術(shù)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)后，采用同一復(fù)合劑技術(shù)可以調(diào)配 0W-20、0W-30、5W-30、5W-40 等多個(gè)黏度級(jí)別的SN油品。API 1509 附錄F的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)新黏度級(jí)別延伸準(zhǔn)則見表1。

表1 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)黏度級(jí)別延伸準(zhǔn)則

注：① “√”代表允許；“─”代表本條不適用；“注”代表見角注。

② 如果原黏度級(jí)別使用了Ⅴ類基礎(chǔ)油，延伸黏度級(jí)別最終產(chǎn)品中必須加入等量的相同的Ⅴ類基礎(chǔ)油。

1) 僅適用于0W、 5W和10W的多級(jí)油。

2) 新黏度級(jí)別及相關(guān)的黏度延伸必須由API BOI/VGRA特別工作小組審查API潤(rùn)滑油委員會(huì)認(rèn)證。

3) 延伸黏度級(jí)別黏度指數(shù)改進(jìn)劑的加量不大于進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的原黏度級(jí)別黏度指數(shù)改進(jìn)劑加量的1.5倍。

4) 對(duì)于使用分散型黏度指數(shù)改進(jìn)劑的配方，延伸黏度級(jí)別黏度指數(shù)改進(jìn)劑的加量不能低于原黏度級(jí)別黏度指數(shù)改進(jìn)劑的加量。

1.2 基礎(chǔ)油的理化性能

大跨度0W-40黏度級(jí)別對(duì)油品的低溫性能要求非常高，聚α-烯烴Ⅳ類基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的低溫特性，表2 列出了PAO-4和PAO-6與Ⅲ-6基礎(chǔ)油的理化性能。比較表2中的PAO與Ⅲ類基礎(chǔ)油性能，PAO-6的傾點(diǎn)比礦物型Ⅲ-6的傾點(diǎn)低39 ℃，PAO基礎(chǔ)油具有顯著優(yōu)異的低溫流動(dòng)性。同時(shí)其厚層氧化試驗(yàn)的氧化誘導(dǎo)期要顯著長(zhǎng)于Ⅲ類基礎(chǔ)油，也具有優(yōu)異的抗氧化性能?；A(chǔ)油組成的差異影響其氧化安定性，而且影響其對(duì)抗氧劑的感受性。對(duì)于不飽和烴含量小于1%的加氫基礎(chǔ)油，飽和烴的結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化安定性有著決定性影響。隨著鏈烷烴含量增加，多環(huán)烷烴含量減少，氧化安定性增加[6]；對(duì)飽和環(huán)烷烴，隨著單環(huán)烷烴含量降低，多環(huán)烷烴含量增加，氧化安定性能降低[7]。對(duì)于開發(fā)PAO全合成發(fā)動(dòng)機(jī)油，其對(duì)于添加劑的溶解性和在其他性能上與礦物油的差異是開發(fā)全合成發(fā)動(dòng)機(jī)油的難點(diǎn)所在。

表2 PAO與Ⅲ類基礎(chǔ)油的理化性能

2 SN 0W-40開發(fā)油品綜合性能研究

2.1 SN 0W-40開發(fā)油品抗氧化和清凈性能研究

汽油機(jī)油的使用溫度較高，并不斷和空氣接觸，加上各種金屬摩擦副的金屬催化作用，以及燃料燃燒產(chǎn)物的影響, 最終會(huì)導(dǎo)致油品裂化及氧化變質(zhì)，黏度增長(zhǎng)，酸性物質(zhì)增加和形成沉積物，使油品的潤(rùn)滑、防護(hù)及導(dǎo)熱性能下降。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)大功率、小型化以及節(jié)能和發(fā)動(dòng)機(jī)油換油周期加長(zhǎng)的發(fā)展趨勢(shì)，顯著提高了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化能力和控制活塞沉積物能力的要求。評(píng)價(jià)油品抗高溫氧化增稠性能的程序Ⅲ發(fā)動(dòng)機(jī)程序模擬汽車在高速公路行駛工況。從ⅢE發(fā)展到程序ⅢF，再發(fā)展到SN規(guī)格采用的程序ⅢG試驗(yàn)條件見表3。

從表3所示，程序Ⅲ系列評(píng)價(jià)內(nèi)燃機(jī)油試驗(yàn)時(shí)間從程序ⅢE的64 h，發(fā)展到程序ⅢG的100 h，同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷也從ⅢE的161 Nm提高到ⅢG的250 Nm。發(fā)動(dòng)機(jī)工況變苛刻，要求的汽油機(jī)油抗氧化性能大幅提升。發(fā)動(dòng)機(jī)程序Ⅲ系列評(píng)價(jià)指標(biāo)為老化油的最大黏度增長(zhǎng)率，通過值從SJ級(jí)別的ⅢE(不超過375%)變?yōu)镾L級(jí)別的ⅢF(不超過275%)直至SN級(jí)別的ⅢG(不超過150%)。從SJ規(guī)格到SN規(guī)格對(duì)抗黏度增長(zhǎng)的要求大幅提高。TMC美國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)監(jiān)督委員會(huì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，在世界范圍內(nèi)的2000余次程序ⅢG試驗(yàn)的通過率僅為30%左右，是開發(fā)SN規(guī)格汽油機(jī)油很難通過的發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)定試驗(yàn)。

表3 發(fā)動(dòng)機(jī)程序ⅢE、ⅢF和ⅢG試驗(yàn)條件

SN/GF-5規(guī)格汽油機(jī)油磷含量不能超過0.08%，磷保持率要求不低于79%，不同分子結(jié)構(gòu)的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)抗氧、抗磨、防腐蝕性能有顯著差異，為提高研制油品的高溫抗氧、低溫抗磨性能和磷保持率，開發(fā)SN復(fù)合添加劑以新型ZDDP為主要抗氧抗磨劑，加入不同類型的輔助抗氧劑，發(fā)揮不同抗氧劑間協(xié)同效應(yīng)提高油品的抗氧化等綜合性能。

在發(fā)動(dòng)機(jī)油開發(fā)過程中，考察黏度增長(zhǎng)的程序IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)費(fèi)用約40萬元，找到能夠模擬發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)的模擬方法是國(guó)際各大石油公司開發(fā)人員長(zhǎng)期以來的追求目標(biāo)[8]。根據(jù)程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的主油道溫度和活塞頂部270 ℃的工況，RIPP試驗(yàn)開發(fā)了一種油品老化的試驗(yàn)方法，進(jìn)行研發(fā)油品老化取得了較好的對(duì)于SN研發(fā)油黏度增長(zhǎng)的關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)，而且老化油量每次可達(dá)200 g，能夠滿足老化油的各種性能分析。RIPP對(duì)于程序ⅢG臺(tái)架試驗(yàn)的模擬RIOT方法和已報(bào)道的典型的老化試驗(yàn)方法匯總見表4。RIPP的RIOT試驗(yàn)方法采用了二茂鐵作為金屬催化劑，在較短時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到目標(biāo)氧化程度；Total公司的Jerome Obiols等人開發(fā)了ICOT方法，認(rèn)為增加油中鐵的含量是比升高試驗(yàn)溫度更好的增加試驗(yàn)苛刻程度的途徑，該方法被開發(fā)用來模擬程序IIIE臺(tái)架過程[9]； Exxon公司的Eugine Choi等人開發(fā)了ISOT方法，該方法通過一個(gè)空氣鼓氣裝置以50 mL/min的流速送入空氣， 試驗(yàn)油樣為25 g，采用乙酰丙酮鐵作為氧化催化劑[10]；Ford公司的Milton.Johnson等人開發(fā)了FOAT方法，該方法以200 mL/min的流速送入空氣(空氣中NO2的體積分?jǐn)?shù)為300 μL/L)[11]；Oronite-Chevron公司的P.Duchesne等開發(fā)了VM T4方法，該方法是在玻璃管中加入250 g試驗(yàn)油樣，采用環(huán)烷酸鐵作為催化劑[12]。如表4所示，列出了各模擬試驗(yàn)方法的工況和試驗(yàn)條件。這些汽油機(jī)油模擬氧化老化方法可概括為將20 g至250 g油樣置于玻璃儀器中，以150～175 ℃的溫度，通有一定流量的氧氣或空氣(部分方法加有NOx等)，加入有機(jī)金屬鐵化合物等催化劑，氧化幾十至上百小時(shí)，測(cè)定試驗(yàn)后油品的KV40增長(zhǎng)、總酸值TAN、紅外油質(zhì)分析以及低溫泵送性能MRV的結(jié)果等，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)油技術(shù)開發(fā)通過苛刻的臺(tái)架試驗(yàn)具有重要的指導(dǎo)意義。

表4 發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油氧化模擬試驗(yàn)方法的工況和試驗(yàn)條件

汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的沉積物主要是由燃料的燃燒產(chǎn)物和潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物所組成，另外還含有少量的水與油不溶物，是相對(duì)分子質(zhì)量較大的含硝基、羰基等的有機(jī)與無機(jī)物質(zhì)的混合物。沉淀物通常包括漆膜、積炭和油泥。發(fā)動(dòng)機(jī)油在活塞環(huán)區(qū)域在高溫作用下部分發(fā)生氧化生成含氧樹脂，除部分溶在油中外，其余會(huì)沉積在活塞的熱表面，形成漆膜；當(dāng)漆膜與煙炱中的炭粒相互作用時(shí)，就更容易黏附在金屬表面。漆膜呈淺黃色或淺褐色，當(dāng)炭粒含量增大，顏色由淺變深最后呈黑色，隨著硬度逐漸增大，變成炭狀物，此外還含有添加劑的分解產(chǎn)物。沉積物的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的油路堵塞，造成發(fā)動(dòng)機(jī)磨損增加、黏環(huán)和腐蝕，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。在開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，在SN規(guī)格研制油采用不同的輔助抗氧劑對(duì)于活塞清凈性有顯著影響。在模擬活塞清凈性的TEOST-MHT試驗(yàn)中調(diào)配了SN 0W-40空白油，補(bǔ)加不同類型抗氧劑后TEOST-MHT高溫沉積物質(zhì)量如圖1所示。由表4看到，硫酚型抗氧劑的加入可以顯著提高油品的氧化誘導(dǎo)期。硫酚型抗氧劑與胺型抗氧劑復(fù)合使用有協(xié)同效果。TFOUT等模擬試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)顯示了SN 0W-40研制油品具有優(yōu)異的抗氧性模擬試驗(yàn)結(jié)果。從研發(fā)SN 0W-40進(jìn)行程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)后，100 h EOT油40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度增長(zhǎng)率為5.6%，活塞清凈性評(píng)分達(dá)到6的試驗(yàn)結(jié)果也充分說明了研發(fā)油品優(yōu)異的抗黏度增長(zhǎng)和活塞清凈保持性。

圖1 SN 0W-40研發(fā)油TEOST-MHT高溫沉積物試驗(yàn)結(jié)果

2.2 SN 0W-40開發(fā)油品抗磨性能研究

程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架的凸輪軸表面進(jìn)行了磷化處理，而程序ⅣA發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架的凸輪軸表面未進(jìn)行磷化處理，因此ⅣA臺(tái)架的凸輪表面更易磨損。程序ⅣA發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)油主油道油溫較低，僅為49 ℃。ZDDP在此條件不易分解發(fā)揮抗磨作用。發(fā)動(dòng)機(jī)油中的抗氧抗磨劑，如ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸酯等都能起抗氧抗磨雙重作用，需進(jìn)行配比考察并平衡研發(fā)油品的抗氧和抗磨性能。對(duì)不同的輔助抗磨劑調(diào)配SN研發(fā)油品的抗磨劑組合，使得在40 ℃的低溫狀態(tài)下發(fā)揮出色的抗磨性能。采用前述RIOT方法老化30 h后的不同抗磨劑組合SN 0W-40研發(fā)油舊油進(jìn)行HFRR低溫抗磨試驗(yàn)，不同抗磨劑組合SN 0W-40研發(fā)油的HFRR試驗(yàn)?zāi)グ咴囼?yàn)結(jié)果見表5，磨斑試驗(yàn)結(jié)果見圖2。結(jié)果表明抗磨劑組合2具有突出的低溫抗磨特性。

表5 不同抗磨劑組合SN 0W-40研發(fā)油的HFRR試驗(yàn)?zāi)グ咴囼?yàn)結(jié)果

圖2 不同抗磨劑組合SN 0W-40研發(fā)油的HFRR試驗(yàn)?zāi)グ咴囼?yàn)結(jié)果

3 研發(fā)油品的理化性能和發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果

SN 0W-40發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)基礎(chǔ)油的性能特別是基礎(chǔ)油的低溫性能、氧化安定性和蒸發(fā)損失等提出非?？量痰囊蟆Ｑ邪l(fā)的SN 0W-40發(fā)動(dòng)機(jī)油采用PAO基礎(chǔ)油， 在綜合考慮SN 0W-40全合成發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)高溫抗氧性、高低溫抗磨性、活塞清凈性、油泥分散性、防銹性和燃料經(jīng)濟(jì)性等性能要求的基礎(chǔ)上，平衡使用各種功能添加劑，開發(fā)的SN復(fù)合添加劑配方調(diào)配SN 0W-40汽油機(jī)油，通過了SN規(guī)格要求的全部理化和模擬評(píng)定試驗(yàn)，研制的SN 0W-40汽油機(jī)油理化分析及模擬試驗(yàn)結(jié)果見表6～表8，各項(xiàng)指標(biāo)符合SAE J 300和SN規(guī)格汽油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)。

RIPP全合成SN 0W-40研制油通過程序ⅢG、ⅢGA、ⅢGB、ⅣA、ⅤG等發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評(píng)定，各試驗(yàn)結(jié)果顯著超過SN限值，尤其是ⅢG運(yùn)動(dòng)黏度增長(zhǎng)值， RIPP SN 0W-40發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果與SN通過值的比較如圖3所示。油品超越SN規(guī)格所要求的抗氧化性能和控制黏度增長(zhǎng)能力，大幅延長(zhǎng)了換油期；同時(shí)又能提供優(yōu)異的活塞清凈性、抗磨性能。根據(jù)API 1509 附錄F的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)黏度級(jí)別延伸準(zhǔn)則，研發(fā)的SN 0W-40全合成汽油機(jī)油配方技術(shù)可調(diào)配0W-20、0W-30、5W-30、5W-40 等多個(gè)黏度級(jí)別的SN油品，擁有了0W系列和5W系列全合成SN規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油的自主產(chǎn)品技術(shù)。

表6 SN 0W-40汽油機(jī)油理化分析及模擬試驗(yàn)結(jié)果

表6(續(xù))

表7 SN 0W-40汽油機(jī)油的模擬試驗(yàn)結(jié)果

表8 SN 0W-40汽油機(jī)油的橡膠相容性試驗(yàn)結(jié)果

圖3 RIPP SN 0W-40發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果與SN通過值的比較

4 結(jié)論

(1)根據(jù)全合成基礎(chǔ)油特點(diǎn)，篩選優(yōu)化各功能添加劑種類和配比用量，平衡各個(gè)油品性能，采用新型功能添加劑開發(fā)的自主復(fù)合添加劑成功研制出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SN規(guī)格0W系列大黏度跨度全合成汽油機(jī)油技術(shù)，性能大幅超越SN規(guī)格要求。

(2)RIPP全合成SN 0W-40研制油通過SN規(guī)格要求的全部發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。油品超越SN規(guī)格所要求的抗氧化性能和控制黏度增長(zhǎng)能力，大幅延長(zhǎng)了換油期；同時(shí)又能提供優(yōu)異的活塞清凈性能、高低溫下的抗磨性能和節(jié)能性能。

(3)根據(jù)API 1509 附錄F的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)黏度級(jí)別延伸準(zhǔn)則，RIPP SN汽油機(jī)油復(fù)合劑配方技術(shù)可以調(diào)配0W-20、0W-30、5W-30、5W-40等多個(gè)黏度級(jí)別的SN規(guī)格汽油機(jī)油。