楊瑞光，李遠(yuǎn)超，李秋霞，李善清

(1．山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濰坊 262737；2．山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東濰坊 262737)

1 前言

溴是一種非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、照相、農(nóng)藥、阻燃劑、鉆井助劑等領(lǐng)域[1]。目前，國(guó)內(nèi)外提溴原料主要來(lái)自天然鹵水、制鹽產(chǎn)生的苦鹵以及海水淡化產(chǎn)生的濃海水。傳統(tǒng)的提溴方法主要有空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法，但二者都有高能耗、高投入，生產(chǎn)溴受環(huán)境溫度影響較大等缺點(diǎn)[2-3]。溴素的生產(chǎn)成本逐年增長(zhǎng)，全球溴素市場(chǎng)產(chǎn)不敷銷，迫切需要研究開(kāi)發(fā)一種適應(yīng)性強(qiáng)、低能耗、高效率的提溴工藝，提高溴素資源利用率和生產(chǎn)運(yùn)行水平。

溶劑萃取是一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域廣闊的化工分離過(guò)程，具有分離效率高、處理能力大、能耗低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油、石油化工、濕法冶金、稀土提取和純化、核燃料提取和制藥等工業(yè)[4-5]。許多學(xué)者對(duì)溶劑萃取法提溴進(jìn)行了研究[7-9]。其中，選擇一種理想的提溴用溶劑是溶劑萃取法提溴的研究熱點(diǎn)之一。提溴用溶劑不僅需要具有較高的疏水性和耐酸、堿、氧化腐蝕等特點(diǎn)，還需要具有廉價(jià)、環(huán)境友好的特點(diǎn)。以往文獻(xiàn)中常用的鹵代烴、鹵代芳烴等有機(jī)溶劑雖具有優(yōu)異的疏水性和耐酸、堿腐蝕能力、抗氧化性，但如四氯化碳屬于消耗臭氧物質(zhì)被禁止使用，如四溴乙烷價(jià)格昂貴，大部分鹵代烴和鹵代芳烴溶劑對(duì)環(huán)境不友好。以上的幾種常用溶劑存在的這些問(wèn)題限制了溶劑萃取法提溴的規(guī)模化應(yīng)用。

酯類溶劑具有疏水性良好、不與溴素反應(yīng)、萃取容量大等優(yōu)點(diǎn)，可作為理想的提溴溶劑。研究采用酯類溶劑作為萃取劑，碳酸鈉溶液作為反萃劑進(jìn)行苦鹵中提溴過(guò)程的研究，考察并對(duì)比了乙酸丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸戊酯3 種酯類溶劑的提溴能力，考察各操作條件對(duì)提溴性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方案及前期準(zhǔn)備

2.1 工藝流程簡(jiǎn)述

以酯類溶劑為萃取劑，將酸化、氧化后的苦鹵中的溴素脫除，然后用堿液對(duì)含溴萃取劑進(jìn)行溴素反萃富集，得到的溴素富集液經(jīng)硫酸酸化后送往溴素制取工序，而脫溴后的苦鹵同該廠其他提溴后的鹵水混合后用于制鹽及進(jìn)一步綜合利用。工藝流程如圖1。

圖1 溶劑萃取法提溴流程圖Fig.1 Flow chart of producing bromine by solvent extraction

先將溶劑以一定流速泵入混合澄清器內(nèi)，待穩(wěn)定一段時(shí)間后，含溴料液采用一次性通過(guò)的方式進(jìn)入混合澄清器內(nèi)，料液與溶劑在混合澄清器內(nèi)呈逆流流動(dòng)。待料液、溶劑、堿液的流動(dòng)穩(wěn)定一段時(shí)間后，分別采集苦鹵料液進(jìn)口處和出口處的樣品，分析溴含量，計(jì)算提溴率。

圖2 混合澄清器中物料流動(dòng)路線圖Fig.2 Raw materials flow chart in mixer-settler

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

藥品：乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、無(wú)水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、淀粉、溴化鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純。

儀器：電子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo；四級(jí)混合澄清器，CWX-1J，鄭州天一萃取科技有限公司；蠕動(dòng)泵，BT300FJ-YZ1515x，保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司。

2.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)研究中，提溴率C和夾帶損失率S是能體現(xiàn)溶劑萃取法提溴過(guò)程優(yōu)劣的重要參數(shù)。料液中溴含量需用次氯酸鈉氧化-碘量法進(jìn)行測(cè)量。料液中溶劑含量的檢測(cè)需用頂空氣相色譜法進(jìn)行測(cè)量。提溴率C和夾帶損失率S可以采用公式(1)和公式(2)計(jì)算。

提溴率：

(1)

夾帶損失率：

(2)

式中：C0——初始料液溴含量，mg/L；C1——末端料液溴含量，mg/L；S1——末端料液溶劑含量，mg/L；Q0——料液流速，L/h；Qw——溶劑流速，L/h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同酯類溶劑提溴性能的比較

首先,在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別考察乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯3種溶劑在苦鹵中的提溴性能和夾帶損失率。考察提溴性能的實(shí)驗(yàn)條件為：料液pH值3.5、流速5 L/h，溶劑流速1 L/h，堿液流速0.5 L/h，操作溫度為25 ℃。而在考察溶劑的夾帶損失率時(shí)，分別采集料液出口處樣品，分析樣品中溶劑含量，計(jì)算夾帶損失率。在相同操作條件下，乙酸丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸戊酯的提溴率分別為90.1%、90.4%、90.2%，夾帶損失率分別為0.43%、0.21%、0.45%，即乙酸仲丁酯具有更低的夾帶損失率。因而，以后實(shí)驗(yàn)全部采用乙酸仲丁酯。

3.2 不同操作條件對(duì)乙酸仲丁酯提溴性能的影響

3.2.1 料液流速對(duì)提溴率的影響

圖3為采用四級(jí)混合澄清器，在料液pH值3.5、溴素含量680 mg/L，乙酸仲丁酯為萃取劑、流速1 L/h，飽和碳酸鈉為反萃劑、流速0.5 L/h，操作溫度25 ℃的條件下，料液流速對(duì)提溴率C的影響。

圖3 料液流速對(duì)提溴率的影響Fig.3 The effect of feed flow rate on bromine extraction rate

從圖3中可以看出，提溴率C隨著料液流速的增加而減小。這是因?yàn)?，隨著料液流速增大，料液與乙酸仲丁酯的混合接觸時(shí)間變短，降低了溶劑提溴效果。

3.2.2 溶劑流速對(duì)提溴率的影響

圖4為采用四級(jí)混合澄清器，在料液pH值3.5、溴素含量680 mg/L、流速5 L/h，乙酸仲丁酯為萃取劑，飽和碳酸鈉為反萃劑、流速0.5 L/h，操作溫度25 ℃的條件下，溶劑流速對(duì)提溴率C的影響。

圖4 溶劑流速對(duì)提溴率的影響Fig.4 The effect of solvent flow rate on bromine extraction rate

從圖4中可以看出，提溴率C隨著溶劑流速的增加而增加。這是因?yàn)?，隨著溶劑流速增大，料液與乙酸仲丁酯的混合接觸時(shí)間延長(zhǎng)，提高了溶劑提溴效果。

3.2.3 操作溫度對(duì)提溴率的影響

圖5為采用四級(jí)混合澄清器，在料液pH值3.5、溴素含量680 mg/L、流速5 L/h，乙酸仲丁酯為萃取劑、流速1L/h，飽和碳酸鈉為反萃劑、流速0.5 L/h的條件下，操作溫度對(duì)提溴率C的影響。

圖5 溫度對(duì)提溴率的影響Fig.5 The effect of temperature on bromine extraction rate

從圖5中可以看出，溫度對(duì)提溴率C幾乎沒(méi)有影響。

3.3 長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

圖6為采用四級(jí)混合澄清器，在料液pH值3.5、溴素含量680 mg/L 、流速5 L/h，乙酸仲丁酯為萃取劑、流速1 L/h，飽和碳酸鈉為反萃劑、流速0.5 L/h的條件下，每天持續(xù)運(yùn)行8 h，定時(shí)向原料瓶中補(bǔ)加料液，每隔4 h對(duì)料液進(jìn)行取樣分析，實(shí)驗(yàn)持續(xù)近1個(gè)月。

圖6 操作時(shí)間對(duì)提溴率的影響Fig.6 The effect of process operation time on bromine extraction rate

從圖6可以看出，在此操作條件下，提溴率維持在90%左右；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中乙酸仲丁酯和混合澄清器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，疏水性、耐溴氧化的乙酸仲丁酯在苦鹵提溴中表現(xiàn)出良好的操作穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

進(jìn)行了以酯類溶劑為萃取劑、堿液為反萃劑，利用混合澄清器從酸化氧化后的苦鹵中提取溴素的研究，考察了影響溶劑萃取性能的各種因素，得到了如下主要結(jié)論：

1) 與乙酸丁酯、乙酸戊酯相比，乙酸仲丁酯的提溴性能明顯優(yōu)于其他兩種溶劑，更加適合作為苦鹵提溴用溶劑。

2) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提溴過(guò)程的操作溫度、料液的流速、溶劑的體積流量、堿液濃度、堿液體積流量對(duì)溶劑提溴過(guò)程影響不大，料液的含溴量對(duì)該過(guò)程的提溴率有較大影響。

3) 在大約1個(gè)月內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，乙酸仲丁酯和混合澄清器顯示了良好的穩(wěn)定性。

4) 實(shí)驗(yàn)在同一設(shè)備內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了游離溴的分離與富集，溴素脫離效率高無(wú)需消耗空氣和蒸汽，只需少量電力驅(qū)動(dòng)含溴料液、萃取劑和堿液。溶劑萃取裝置為封閉體系，且無(wú)需耗費(fèi)空氣，使得溴素、氯氣等揮發(fā)性物質(zhì)不會(huì)泄露到周圍環(huán)境中，幾乎不會(huì)造成二次污染。