李 濤，劉 偉，王 濤，張 琦，黃西平

(國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

溴(Bromine)是第一個從海水中發(fā)現(xiàn)并分離成功的元素，有“海洋元素”之稱，也是唯一能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈液態(tài)的非金屬元素[1]。溴作為一種活潑的鹵族元素，可以和所有金屬單質(zhì)、部分非金屬單質(zhì)、有機物及水等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的無機溴化物和有機溴化物被廣泛應(yīng)用于阻燃劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料、電子產(chǎn)品、水處理、油田等行業(yè)[2～9]。溴資源作為一種不可再生的緊缺資源，資源的不均勻分布和日益匱乏導(dǎo)致全球溴素市場產(chǎn)不敷銷[1]。加深對溴資源和其基本物性參數(shù)的了解，對更好的開發(fā)和利用溴資源具有重要的現(xiàn)實意義[10]。

溴素作為溴化試劑廣泛應(yīng)用于溴化物的制備領(lǐng)域，由于其具有強氧化性和腐蝕性，常溫下易揮發(fā)，在使用、貯存和運輸過程中存在諸多不便。理想的溴素來源是一種穩(wěn)定的固體，其具有較低的溴素蒸汽壓和較高的活性溴含量[11]。有機銨三溴化物作為一種晶體物質(zhì)，具有較高的活性溴含量。相比液溴，有機銨三溴化物使用更加安全，方便儲存和運輸，近年來得到了廣泛的關(guān)注[12-13]。

文章利用有機溴化銨、無機溴鹽和氧化劑在水相體系中制備了5 種有機銨三溴化物，考察了反應(yīng)試劑用量和反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響。通過紅外光譜、核磁共振波譜和元素分析等手段表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。最后，利用容量分析對產(chǎn)物中活性溴的含量和穩(wěn)定性進行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：溴化鈉、Oxone、月桂基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、溴化十六烷基吡啶、度米芬、水溶性淀粉、碘化鉀、0.1 N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、冰醋酸、乙腈、甲醇。

儀器：Bluker VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀、Bluker AM-400核磁共振波譜儀、METTLER TOLEDO AL204-IC電子天平、HWCL-3D集熱式磁力攪拌器、SHZ-D(III)真空水式循環(huán)泵。

1.2 合成步驟及原理

向100 mL的圓底燒瓶中加入1 g有機溴化銨(1當(dāng)量)，用少量的水將其溶解完全后向其中加入NaBr固體(對于反應(yīng)底物1a～1d為2.2當(dāng)量，1e為3.2當(dāng)量)，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，隨后向其中緩慢滴加20% Oxone水溶液(對于反應(yīng)底物1a～1d為1.2當(dāng)量，1e為2當(dāng)量)，待滴加完成后室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.25 h，過濾得到橙色固體，甲醇重結(jié)晶得到產(chǎn)品。合成反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 有機銨三溴化物合成原理示意圖Fig.1 The synthesis mechanism of organic ammonium tribromides

1.3 活性溴含量測定

有機銨三溴化物產(chǎn)品中的活性溴含量測定采用淀粉—碘滴定法，操作步驟如下：稱取0.2 g產(chǎn)品放入碘量瓶中，隨后向其中加入20 mL冰醋酸，若產(chǎn)品不能完全溶解，向其中加入少量乙腈促進溶解，待溶解完全后向其中加入30% KI水溶液15 mL，用水密封瓶口。然后攪拌該溶液15 min，用水漂洗阻塞物和密封區(qū)域，并洗入瓶中。用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液，當(dāng)觀察到微弱黃色時，加入1 mL 1%的淀粉水溶液，使溶液顏色由微弱黃色變成藍色。繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定，直到藍色消失。記錄消耗的硫代硫酸鈉體積，平行測試三次，并計算產(chǎn)品中活性溴的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實驗首先以十二烷基二甲基芐基溴化銨為模型化合物探索反應(yīng)的最優(yōu)條件。反應(yīng)中NaBr 和Oxone的加入量分別為4當(dāng)量和2當(dāng)量，室溫條件下反應(yīng)4 h后的產(chǎn)率為64%(表1，序列1)。將KBr的加入量減少為2當(dāng)量，反應(yīng)時間縮短為2 h，產(chǎn)率提高到76%(表1，序列2)。繼續(xù)減少Oxone的加入量(1.2 當(dāng)量)，反應(yīng)時間縮短為1 h，產(chǎn)率為80%(表1，序列3)。將反應(yīng)溫度提高到50 ℃，1 h后反應(yīng)產(chǎn)率為60%(表1，序列4)。將NaBr的加入量提高到2.2當(dāng)量，反應(yīng)時間縮短為0.5 h和0.25 h，產(chǎn)率分別提高到85%和86%(表1，序列5和6)。因此，反應(yīng)的最佳條件為：KBr(2.2當(dāng)量)，Oxone(1.2當(dāng)量)， 室溫下反應(yīng)0.25 h。

表1 有機銨三溴化物制備條件的優(yōu)化Tab.1 The optimization of reaction conditions for organic ammonium tribromide

從表1可以看出，隨著NaBr、Oxone加入量的增加和反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸降低，可能原因為反應(yīng)中生成過量的Br2與十二烷基二甲基芐基溴化銨中的芐基發(fā)生取代反應(yīng)等一系列副反應(yīng)，進而影響了反應(yīng)收率。試驗序列4 中，反應(yīng)溫度為50 ℃時，產(chǎn)率下降明顯，表明隨著反應(yīng)溫度的升高，體系副反應(yīng)逐漸增多。綜上，反應(yīng)試劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的產(chǎn)率具有較大影響，過量的反應(yīng)試劑、過高的反應(yīng)溫度和過長的反應(yīng)時間均不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

2.2 有機銨三溴化物的制備

利用上述優(yōu)化的反應(yīng)條件，將反應(yīng)底物擴展到其他四種有機溴化銨(表2)。由表2可知，該反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率和較快的反應(yīng)速率(84%～92%)，反應(yīng)條件對于芐基、吡啶、芳基醚等官能團具有較好的相容性(反應(yīng)序列3～5)。對于底物1e，結(jié)構(gòu)中具有被乙氧基活化的苯基，在反應(yīng)條件下易發(fā)生苯基的溴代反應(yīng)，生成相應(yīng)的溴代有機銨三溴化物2e。

表2 有機銨三溴化物的制備Tab.2 The synthesis of organic ammonium tribromides

2.3 有機銨三溴化物的結(jié)構(gòu)鑒定

利用FT-IR、1HNMR、13CNMR對制備的五種有機銨三溴化物進行了結(jié)構(gòu)表征，表征數(shù)據(jù)如下：

月桂基三甲基三溴化銨2a：

IR(cm-1)ν：3 021，2 921，2 851，1 484，1 466，1 415，1 106，963，904，722， 617；1H NMR (400 MHz,CD3CN)δ3.31-3.18(m,2H),3.04(s,9H),1.99-1.95(m,1H),1.79-1.69(m,2H),1.35-1.31(m,17H),0.91(t,J=6.7 Hz,3H)；

13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ66.72,66.69,66.67,52.99,52.95,52.91,31.68,29.37,29.25,29.11,29.06,28.75,25.80,22.55,22.43,13.46。

十六烷基三甲基三溴化銨2b：

IR(cm-1)ν：3 016，2 917，2 850，1 484，1 465，1 415，962，905，725，616；1H NMR(400 MHz,CD3CN)δ

3.30-3.15(m,2H),3.04(s,9H),1.97(s,2H),1.74(s,2H),1.40-1.25(m,24H),0.91(s,3H)；13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ66.74,66.72,66.69,53.02,52.98,52.94,31.68,29.43,29.41,29.37,29.26,29.11,29.07,28.76,25.82,22.57,22.43,13.46。

十二烷基二甲基芐基三溴化銨2c：

IR(cm-1)ν：3 064，3 031，2 947，2 850，1 616，1 583，1 480，1 466，1 454，1 429，1 400，1 362，1 213，1 156，1 080，1 032，1 002，974，923，861，779，731，704， 624；1H NMR (400 MHz, CD3CN)δ7.71-7.42(m,5H),4.41(s,2H),3.37-3.07(m,2H),3.02-2.88(s,6H),2.05-1.92(m,1H),1.90-1.75(m,2H),1.40-1.26(m,17H),0.91(t,J=6.5 Hz,3H)；13C NMR(101 MHz,CD3CN)δ132.98,130.75,129.23,127.39,67.70, 64.58,49.75,49.71,49.67,31.68,29.37,29.24,29.11,29.06,28.77,25.90,22.43,22.32,13.45。

三溴化十六烷基吡啶2d：

IR(cm-1)ν：3 050，2 916，2 849，1 630，1 498，1 486，1 464，1 373，1 319，1 215，1 176，957，866，814，776，737，721，684；1H NMR (400 MHz, CD3CN)δ8.74(d,J=5.7 Hz,2H),8.53 (t,J=7.8 Hz,1H),8.06(t,J=6.9 Hz,2H), 4.55(t,J=7.6 Hz,2H),2.00-1.86(m,2H),1.36-1.29(m,26H),0.90(t,J=6.7 Hz,3H)；13C NMR (101 MHz,CD3CN)δ145.72,144.47,128.45,61.92,31.69,31.00,29.44,29.41, 29.37,29.25,29.13,29.08,28.67,25.64,22.45,13.48。

十二烷基-二甲基-2-(4-溴苯氧乙基)-三溴化銨2e：

IR(cm-1)ν：2 919，2 851，1 589，1 579，1 486，1 468，1 372，1 283，1 233，1 174，1 059，1 005，967，945，931，906，880，824，804，722，647；1H NMR(400 MHz,CD3CN)δ7.51(d,J=8.9 Hz,2H), 6.94(d,J=8.9 Hz,2H), 4.44-4.38(m, 2H),3.79-3.58(m,2H),3.44-3.22(m,2H),3.11(s,6H),1.98-1.96(m,1H),1.78(s,2H),1.36-1.31(m,17H),0.91(t,J=6.6 Hz,3H)；13C NMR (101 MHz, CD3CN)δ156.77,132.47,116.77,113.44,65.53,62.77,61.96,51.69,31.68,29.38,29.25,29.11,29.06,28.76,25.84,22.44,22.30,13.45。

通過淀粉—碘滴定法測定了產(chǎn)物中活性溴的含量，結(jié)果如表3所示。

表3 產(chǎn)物中的活性溴含量Tab.3 The content of active bromine in the products %

2.4 有機銨三溴化物的穩(wěn)定性測試

將制備的有機銨三溴化物2a～2e于30 ℃下放置60 d，利用淀粉—碘滴定法測定其活性溴含量(以Br2計)隨時間的變化(圖2)。由圖2可知，有機銨三溴化物2a～2e均較穩(wěn)定，其中2a～2c和2e中活性溴含量隨時間的變化基本保持不變，2d中活性溴含量隨時間的延長有緩慢下降的趨勢(30 ℃下60 d活性溴含量下降0.7%)。

圖2 有機銨三溴化物2a～2e中活性溴含量隨時間的變化曲線Fig.2 The curves of active bromine content in organic ammonium tribromides 2a～2e with time

3 結(jié)論

文章利用綠色的合成工藝制備了5種具有長烷基鏈的有機銨三溴化物。實驗結(jié)果表明，該類化合物具有較高的穩(wěn)定性和活性溴含量，彌補了溴素使用過程中的諸多不足，是一類較有前途理想的溴素來源，在溴化物制備及水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。由于該類化合物的制備工藝具有高效廉價、操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)勢，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。