霍曉偉，徐琴，吳振江，劉守軍，*

1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西省太原市 030024

2.山西英可奧化工技術(shù)有限公司，山西省太原市 030009

中性墨水圓珠筆（以下簡稱中性筆）克服了油性圓珠筆書寫不流暢、費(fèi)力，水性圓珠筆書寫滲紙等缺點，更因其具有書寫順滑、字跡飽滿、快干等優(yōu)勢，自問世以來便受到廣大消費(fèi)者青睞。近年來，對與中性筆配套的中性墨水的研究愈來愈多[1]。

良好的書寫潤滑度是高檔中性墨水的重要指標(biāo)，優(yōu)質(zhì)的中性墨水能大幅度減小筆頭在書寫過程中的磨損，同時賦予書寫者良好的手感舒適度。中性墨水中表面活性劑的加入既有助于體系中顏料顆粒的分散，防止顏料顆粒團(tuán)聚、絮凝、沉降；又起著使墨水從書寫工具表面剝離下來在書寫表面上鋪展的作用；同時還能改善中性墨水的潤滑度，使書寫手感順滑，線條平整飽滿[2]。我國是中性筆制造和使用大國，但目前高檔中性墨水仍依賴進(jìn)口，因此，有必要對提升中性墨水的潤滑度進(jìn)行深入研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、配件及儀器

實驗所用試劑、配件及儀器見表1

1.2 實驗方法

1.2.1 炭黑色漿的制備

將定量的分散樹脂充分溶解于去離子水中，添加一定量的5029和OP，或二者復(fù)配后加入，再依次加入聚乙二醇200、潤濕劑、防腐防霉劑、消泡劑、中和劑及炭黑顏料，添加去離子水至100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，調(diào)節(jié)pH8-9，高速分散10min后轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中研磨120min，得到炭黑色漿。

1.2.2 中性墨水的調(diào)制

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙二醇200、5%丙二醇作為溶劑，添加中和劑調(diào)節(jié)pH8-9，先后加入增稠劑、消泡劑、潤滑劑油酸三乙醇胺(FM)和水溶性磷酸酯(MOA-3P)或二者復(fù)配加入，再加去離子水至墨水總質(zhì)量的70%，充分混合后加入30%的炭黑色漿，室溫低速攪拌2h，即得成品中性墨水。

1.2.3 中性墨水理化性能測試

表面張力： 在表面皿中倒入被測墨水，測試溫度為2 5 ℃，按照國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T11276-2007規(guī)定方法，對每組樣品反復(fù)測試三次取平均值作為待測墨水的表面張力。 表觀黏度：用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測試中性墨水的表觀黏度，測試溫度為25℃，采用1#轉(zhuǎn)筒，轉(zhuǎn)速為750 r/min，對每組樣品反復(fù)測試三次取平均值作為待測墨水的表觀黏度。

整橋模型中橫橋向地震力引起塔柱剪力遠(yuǎn)比豎向同等地震烈度地震引起的剪力大，順橋向的剪力是由縱向作用地震引起的，橫向地震的影響及其微小，可以忽略不記。橫橋向全橋模型計算的彎矩均大于裸塔模型計算的彎矩。

1.2.4 中性墨水書寫性能測定

采用6.86mm內(nèi)徑PP油管、premec670／05不銹鋼筆頭、KDG-GF鋰基脂和自制中性墨水灌裝制備中性筆芯。根據(jù)輕工QB/T2625-2011規(guī)定方法，用書寫劃圓儀測試其書寫性能：每支筆芯載荷1N，劃線速度4.5 m/min，連續(xù)劃圓。每劃線100m稱取一次筆芯的質(zhì)量，用差量法計算每100m的出墨量，并記錄線條質(zhì)量及劃線總長度。

1.2.5 中性墨水書寫潤滑度的測定

書寫潤滑度是指墨水匹配相應(yīng)筆頭后劃線過程中筆尖與紙張間的摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)越大表明墨水的潤滑效果越差。將裝配好的中性筆芯裝于特定的夾持附具中,調(diào)整試驗參數(shù)(旋轉(zhuǎn)線速度為4.5 m/min；畫圓半徑為50mm)，待試驗力和峰值均清零后放入筆芯開始試驗,得到摩擦系數(shù)的表征示數(shù)即為中性墨水的書寫潤滑度[3]。

表1 實驗試劑、配件及儀器Table1 Reagents, accessories and instruments used in the experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑5029和OP對中性墨水書寫潤滑度的影響

中性墨水的書寫潤滑度取決于墨水與筆具材料的適配度以及球珠、墨水和球座體三者之間的相互作用[4]。摩擦學(xué)原理表明，相互接觸的界面必定存在著摩擦、潤滑和磨損，球珠和球座體之間的摩擦為滑動摩擦且會導(dǎo)致磨損的產(chǎn)生。中性墨水作為書寫介質(zhì)會在球珠和球座體間形成潤滑膜，起著類似于潤滑劑的作用。

分散劑的分子含有兩種極性相反或溶解性相反的基團(tuán)[5]。極性部分分為親水基團(tuán)，非極性部分分為憎水或親油基團(tuán)。分散劑作為中性墨水中必要的成分，既能提升墨水體系中顏料顆粒的分散穩(wěn)定性，又能起到改善墨水潤滑度的作用。本實驗在已有中性墨水配方的基礎(chǔ)上，采用可保證墨水分散穩(wěn)定性的兩種分散劑復(fù)配方案：A(3%5029復(fù)配2%OP)和B(2.5%5029復(fù)配2.5%OP)，以及優(yōu)選出的單一分散劑添加方案：C(4%5029)和D(3%OP)，基礎(chǔ)配方見1.2.1和1.2.2節(jié)，利用書寫潤滑度檢測儀對匹配premec670/05筆頭的不同方案墨水進(jìn)行百米潤滑度測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同劃線長度下分散劑添加方案對書寫潤滑度的影響Figure1 Effect of dispersant addition schemes on writing lubricity under different underline length

由圖1可知，中性墨水中添加分散劑有助于改善墨水的書寫潤滑度，且兩種分散劑復(fù)配方案下墨水的潤滑度均優(yōu)于單一添加分散劑的情況。這是因為表面活性劑可以通過對炭黑粒子的潤濕和滲透作用，降低粒子的表面能，防止顏料顆粒團(tuán)聚，使炭黑粒子穩(wěn)定地分散于中性墨水體系中[6]；另一方面，因分散劑對炭黑粒子吸附量的增大，降低了粒子之間團(tuán)聚的概率，使炭黑顆粒之間的滑動力提高，粒子之間以及粒子與溶劑間的內(nèi)摩擦力減小，從而降低了體系的流動阻力，墨水的書寫潤滑度得以改善。事實上，對于陰離子型分散劑 5029，主要是通過其在墨水體系中所形成的的雙電層結(jié)構(gòu)來達(dá)到分散顏料粒子的目的，對于非離子型分散劑OP，主要是通過空間位阻作用防止炭黑顆粒聚集。然而，由于炭黑粒子表面能較大，加熱后粒子的布朗運(yùn)動加劇，很容易打破粒子表面的電荷斥力引起顏料粒子的聚集，因此，單一分散劑很難維持顏料顆粒的分散穩(wěn)定性，體系中仍有部分團(tuán)聚體存在。顏料顆粒的大小不一使摩擦接觸面間形成的潤滑膜表面均勻性不佳，表面形貌較為粗糙，書寫時筆頭與紙張間摩擦系數(shù)相對較高。兩種類型分散劑復(fù)配加入中性墨水，提供靜電斥力和空間位阻作用，有效地保證了炭黑粒子在水性體系中的分散穩(wěn)定性。由圖1可知，A方案(3%5029復(fù)配2%OP)所調(diào)配的墨水初始潤滑度和潤滑度穩(wěn)定性均優(yōu)于B方案(2.5%5029復(fù)配2.5%OP)墨水。這可能是B方案中非離子表面活性劑OP的添加量多于A方案中的緣故，OP對墨水體系的黏度影響比較大，黏度偏高，書寫時容易出現(xiàn)出墨不暢、線條干澀甚至斷線等不良現(xiàn)象。而顏料粒子分散均勻、粘度適宜的A方案墨水在摩擦面間形成的潤滑膜表面均勻性佳，因而墨水的書寫潤滑度較好，所以書寫時手感流暢，線條平整飽滿。因此，體系中添加3%5029復(fù)配2%OP分散劑較為合適。

2.2 潤滑劑FM和MOA-3P對中性墨水書寫潤滑度的影響

中性筆球珠的表面并非看上去那么光滑，而是以凹凸不平存在，同時球座在加工時也存在一些凹坑和凸起，這種情況的好處是二者之間以邊界摩擦存在。中性墨水的潤滑作用機(jī)理屬于邊界潤滑[7]，影響邊界潤滑的主要因素是金屬表面潤滑膜的厚度及潤滑膜的摩擦系數(shù)。潤滑劑作為中性墨水的必要組分，能夠自由的存在于聚合物分子之間，降低聚合物間因運(yùn)動所導(dǎo)致的摩擦，使聚合物及其鏈段間的運(yùn)動更自由，可以起到降低摩擦系數(shù)的作用。同時，潤滑劑分子中極性基團(tuán)吸附在球珠與球座的表面能夠形成有序排列的分子吸附膜，進(jìn)而改善潤滑效果。從書寫機(jī)理方面，潤滑劑的加入能夠使筆頭在滾動過程中動能損失最小，從而達(dá)到書寫順暢、手感舒適的目的。

本實驗選取油酸三乙醇胺FM和水溶性磷酸酯MOA-3P作為潤滑劑加入墨水體系。FM是一種非離子表面活性劑，常溫下為無色至淺黃色粘稠油狀液體，由三乙醇胺與油酸經(jīng)酯化而成，具有優(yōu)異的乳化和分散性能，在酸性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定性強(qiáng)。MOA-3P是一種脂肪醇醚潤滑劑，常溫下為無色或微黃色透明液體，易溶于水，具有潤滑、乳化、分散和滲透性能，同時可以降低液體體系的表面張力。

2.2.1 單獨(dú)添加FM和MOA-3P對中性墨水書寫潤滑度的影響

采用優(yōu)化的炭黑色漿，按1.2.2節(jié)所述工藝配方，單獨(dú)添加不同量的FM和MOA-3P制得相應(yīng)的中性墨水，均匹配premec670/05筆頭灌裝入筆，測試其理化數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2，利用書寫潤滑度檢測儀測試系列墨水的書寫潤滑度，結(jié)果見圖2。

由表2可知，不添加潤滑劑的中性墨水灌制成筆后劃線長度相對較短，表明筆頭磨損相對嚴(yán)重，說明潤滑劑是中性墨水的必要成分。墨水中單一添加潤滑劑FM或MOA-3P，劃線長度均變長，這是因為潤滑劑的加入改善了中性墨水的書寫潤滑度，減小了筆頭在長時間劃線過程中的摩擦力，保護(hù)筆頭，使劃線距離更長。隨著MOA-3P添加量增大，筆芯第100米出墨量變大，而墨水的表觀黏度及表面張力則呈下降趨勢。這是因為MOA-3P作為一種表面活性劑，不僅具有潤滑效果，還具有潤濕滲透作用。隨FM的含量增大，墨水的表觀黏度增大，第100米出墨量及表面張力則不斷減小。由圖2可知，筆尖與紙張間的摩擦系數(shù)隨FM的含量增大而變小，墨水的潤滑效果變好。單一添加FM1.0%或1.5%時，摩擦系數(shù)降到最低，而繼續(xù)增大FM添加量墨水的潤滑效果變差，可能是FM在水性墨水體系中溶解度較低，過量的FM不能與墨水體系相容所致。由圖2可知，隨MOA-3P的添加量增大，筆尖與紙張間的摩擦系

數(shù)在不斷下降。當(dāng)MOA-3P的添加量為1.5%或2.0%時，雖摩擦系數(shù)還在下降，但墨水黏度的不斷減小導(dǎo)致筆芯百米出墨量變大，書寫時容易出現(xiàn)起筆和頓筆時的吐墨現(xiàn)象，線條質(zhì)量不佳。實驗證明，在保證書寫線條平整飽滿的前提下，單一添加潤滑劑方案A(1.0%或1.5%)的FM或方案B(0.5%或1.0%)的MOA-3P對中性墨水書寫潤滑度改善效果較好。

表2 單一潤滑劑對墨水性能影響Table2 Effect of single lubricant on properties of gel ink

圖2 單一潤滑劑添加量對墨水書寫潤滑度的影響Figure2 Effect of addition amount of single lubricant on ink writing lubricity

2.2.2 復(fù)配潤滑劑對中性墨水書寫潤滑度的影響

由上述實驗可知，兩種潤滑劑的加入均對墨水的黏度及表面張力等性能有顯著調(diào)節(jié)作用，但潤滑劑的作用機(jī)理有所不同，因此考慮對兩種潤滑劑進(jìn)行復(fù)配。根據(jù)上述實驗結(jié)果，選擇合適的潤滑劑添加量，復(fù)配后的墨水理化性能見表3，利用書寫潤滑度檢測儀測試系列墨水的書寫潤滑度，結(jié)果見圖3。由表3可知，F(xiàn)M 和MOA-3P 潤滑劑復(fù)配后，中性墨水的表面張力均下降，但下降幅度不大，較為穩(wěn)定。而潤滑劑復(fù)配后對于墨水的表觀黏度起到了類似于中和的作用，黏度更加接近于未添加潤滑劑時的狀態(tài)，改善了中性墨水的黏度穩(wěn)定性。穩(wěn)定的黏度狀態(tài)對于墨水書寫性能有很大影響，使中性筆在劃線過程中出墨量均勻，線條平整飽滿。由圖3可知，潤滑劑復(fù)配后對于墨水的書寫潤滑度改善明顯，且劃線長度變長，表明兩種潤滑劑復(fù)配具有協(xié)同作用。事實上，MOA-3P 主要作為內(nèi)潤滑劑在墨水體系中發(fā)揮作用，它極易溶于水，與墨水體系具有良好的相容性，產(chǎn)生類似于滾動軸承的作用，因此其自身能在流體流動方向上排列，從而互相滑動，減小流動阻力，使體系內(nèi)摩擦力降低[8]。同時，它在體系內(nèi)部起著降低粒子間內(nèi)聚力的作用，使墨水的粘度減小，從而改善體系內(nèi)摩擦生熱和流體的流動性。FM主要作為外潤滑劑改善墨水的書寫潤滑度。它是通過改善球珠與球座體等其他摩擦面之間的摩擦狀況，在球珠與球座體間形成一層很薄的潤滑膜，潤滑膜的存在避免了兩摩擦面直接接觸，從而減小書寫過程中筆頭與球座體的磨損，使筆頭能夠保持均勻穩(wěn)定的出墨量。兩種潤滑劑相輔相成、協(xié)同作用，有效降低了劃線過程中筆尖與紙張間的摩擦系數(shù)。由圖3可知，當(dāng)復(fù)配添加1.5%的FM 和1.0%的MOA-3P 時，筆尖與紙張間的摩擦系數(shù)可降至0.164，且潤滑度穩(wěn)定性較好。

表3 復(fù)配潤滑劑對中性墨水性能影響Table3 Effect of the composite lubricants on properties of gel ink

圖3 不同劃線長度下復(fù)配潤滑劑對書寫潤滑度的影響Figure3 Effects of the composite lubricants on writing lubrication under different underline length

3 結(jié)論

實驗研究了陰離子分散劑聚羧酸銨鹽(5029)和非離子分散劑聚氧乙烯醚類(OP)及潤滑劑油酸三乙醇胺(FM)和水溶性磷酸酯(MOA-3P)4 種不同表面活性劑對中性墨水書寫潤滑度的影響，得到如下結(jié)論：

(1)中性墨水中添加分散劑有助于改善體系的分散穩(wěn)定性和書寫潤滑度。由陰離子分散劑5029提供電荷斥力，非離子分散劑OP 形成空間位阻作用，兩種斥力的存在有效保證了炭黑粒子在水性體系中的分散穩(wěn)定性。因分散劑對炭黑粒子吸附量的增大，降低了粒子之間團(tuán)聚的概率，使炭黑顆粒之間的滑動力提高，粒子之間以及粒子與溶劑間的內(nèi)摩擦力小，從而降低了體系的流動阻力，墨水的書寫潤滑度得以改善。實驗證明，在保證顏料顆粒分散穩(wěn)定性的前提下，體系中添加3%的5029 復(fù)配2%的OP 墨水的潤滑效果較好。

(2)潤滑劑的添加對提升墨水的書寫潤滑度效果明顯。MOA-3P 能起到減小墨水體系的內(nèi)摩擦、降低粒子間內(nèi)聚力的作用，減小墨水的黏度，從而改善體系內(nèi)摩擦生熱和流體的流動性；FM 主要是改善球珠與球座體之間的摩擦狀況，在球珠與球座體間形成一層很薄的潤滑膜，避免兩摩擦面直接接觸，兩者發(fā)揮協(xié)同作用，當(dāng)復(fù)配添加1.5%的FM 和1.0%的MOA-3P 時，筆尖與紙張間的摩擦系數(shù)由0.202降為0.164，且潤滑度穩(wěn)定性較好。