丁曉炯

（笙威工程技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，江蘇 上海 201399）

1 引言

結(jié)晶（crystallization）是一種歷史悠久的分離技術(shù)，是化工、制藥、糖業(yè)、輕工等工業(yè)生產(chǎn)常用的精制技術(shù)，可從均質(zhì)液相中獲得一定形狀和大小的晶狀固體。在煮糖、制鹽、冶金等行業(yè)都有很悠久的歷史；近代在氨基酸、有機(jī)酸和抗生素等生物制品行業(yè)，結(jié)晶已經(jīng)成為重要的分離純化手段。近年來隨著對晶體產(chǎn)品要求的提高，不僅要求純度高、產(chǎn)率大，還對晶形、晶體的主體顆粒、粒度分布、硬度等都加以規(guī)定。因此，人們尋求各種外界條件來促進(jìn)并控制晶核的形成和晶體的生長，以期得到理想的產(chǎn)品。

溶液的過飽和度，與晶核生成速率和晶體生長速率都有關(guān)系，因而對結(jié)晶產(chǎn)品的粒度及其分布有重要影響。在工業(yè)結(jié)晶器內(nèi)，過飽和度通?？刂圃诮榉€(wěn)區(qū)內(nèi)，此時結(jié)晶器具有較高的生產(chǎn)能力，又可得到一定大小的晶體產(chǎn)品，使結(jié)晶完整。

結(jié)晶過程真正具體到每一類物質(zhì)或每個物質(zhì)，他們又不完全相同。溶劑的選擇（單一或復(fù)合）、結(jié)晶溫度、攪拌速度、攪拌方式、過飽和度的選擇、養(yǎng)晶的時間、溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養(yǎng)晶這些過程中，上述溫度、攪拌速度、時間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺得難度大。

過飽和度是控制最終產(chǎn)品質(zhì)量的重要過程參數(shù)，獲得實(shí)時的過飽和度數(shù)據(jù)是進(jìn)一步研究結(jié)晶動力學(xué)的基礎(chǔ)，因此迅速、準(zhǔn)確的檢測體系的溶解度是測量的關(guān)鍵。

2 結(jié)晶過程和過飽和度的在線測量技術(shù)概況

目前結(jié)晶過程和過飽和度的測量方法主要有電導(dǎo)率法、密度法、濁度、折光法和量熱法等［1］。電導(dǎo)率法利用溶液的電導(dǎo)率與溶解度和溫度之間的函數(shù)關(guān)系，將溶液的溶解度表示為對應(yīng)的飽和溫度，根據(jù)飽和溫度與實(shí)際溫度之間的差異來計(jì)算出溶液的過飽和度;它可用于電解質(zhì)溶液結(jié)晶過程的研究，但不適用于非電解質(zhì)溶液。量熱法根據(jù)結(jié)晶過程中產(chǎn)生的熱量與結(jié)晶相變焓和析出的晶體之間的關(guān)系來確定過飽和度，主要應(yīng)用于熔融結(jié)晶過程;對于溶液結(jié)晶過程，由于大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)晶熱較小及溶劑的存在，對儀器的靈敏度要求甚高，其應(yīng)用受到一定的限制。密度法利用溶液密度與溶解度之間的關(guān)系，即將溶液溶解度的測量轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏鹊臏y量。對于大多數(shù)的二元溶液體系，其密度與溶解度之間存在良好的一一對應(yīng)關(guān)系。因此，與前兩種方法相比較，測定溶液結(jié)晶過程的溶解度和過飽和度，密度法有著一定的優(yōu)勢。

有關(guān)結(jié)晶過程及過飽和度的在線測量，有不少人做過嘗試［2-4］，這些方法基本都是針對一些特定結(jié)晶過程缺乏通用性，很難廣泛使用；有些方法的設(shè)備也只能在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)小試使用，很難大規(guī)模生產(chǎn)使用，因此急需尋找到一種相對簡單、具備各行業(yè)通用的方法來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過程的在線測量。

3 在線黏度測量技術(shù)

黏度是流變學(xué)中一個很重要的基本概念，黏度是流體流動力對其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示，黏度大表現(xiàn)內(nèi)摩擦力大。分子量越大、濃度含量越高、固體含量越高，這種力量也越大，因此黏度經(jīng)常用來表征分子量、聚合程度、濃度含量等。在線黏度計(jì)的測量技術(shù)和應(yīng)用已有幾十年的歷史，許多工業(yè)生產(chǎn)過程中都需要進(jìn)行黏度的連續(xù)自動測量與控制。

通過黏度的定義以及實(shí)際的測量應(yīng)用，不少黏度測量就是通過黏度來對物料中一些成分的含量和濃度進(jìn)行測量和控制，黏度的測量和過飽和度有很好的相關(guān)性，可以用來表征結(jié)晶過程和過飽和度，同時由于黏度測量是一種純物理的測量，對測量物料沒有要求，不管有無顏色、是否含固體顆粒、電化學(xué)特性、腐蝕性等，也沒有樣品處理要求，可以直接安裝在各類釜、容器或管道上，具有廣泛的通用性。

有關(guān)在線黏度計(jì)的選擇和使用中的問題，可參見相關(guān)文獻(xiàn)［5-8］，根據(jù)實(shí)際的工藝要求和物料情況選擇合適的型號和安裝，需要考慮儀器具有足夠的靈敏度和抗干擾性，同時需要能適應(yīng)長時間連續(xù)、不間斷的實(shí)時在線測量，易清洗、維護(hù)。

4 結(jié)晶過程的在線黏度測量案例

將在線黏度計(jì)直接安裝在結(jié)晶釜進(jìn)行連續(xù)在線測量，見圖1，在線黏度計(jì)的溫度和黏度信號直接接入DCS，同時用電腦采集數(shù)據(jù)，采樣頻率為一秒一組數(shù)據(jù)，進(jìn)行了連續(xù)四批完整生產(chǎn)過程的在線黏度，得到了連續(xù)約26個小時的在線黏度數(shù)據(jù)，由于數(shù)據(jù)量很大，在此不附上數(shù)據(jù)，只顯示過程曲線圖表，同時對數(shù)據(jù)做了適當(dāng)加密處理，見圖2。

通過得到的在線黏度連續(xù)曲線可以看到，四批生產(chǎn)過程有差異，期間投料的時間，以及其它過程工藝略有不同，因此可以看到每批的過程有不同，通過對前期投料時間的判斷，可以看到結(jié)晶過程的初期，是掌握投料的關(guān)鍵步驟，因此對這一階段數(shù)據(jù)進(jìn)行放大，以期找到投料的最佳時間點(diǎn)。

在結(jié)晶過程初期，在適合的時間點(diǎn)投料以促進(jìn)晶核的生長，不少工藝需要人工進(jìn)行目測觀察，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來判斷在何時進(jìn)行投料，見圖3。這一過程費(fèi)時、費(fèi)力，又沒有明確的量化指標(biāo)，只能靠經(jīng)驗(yàn)主觀判斷，對實(shí)現(xiàn)自動化控制帶來了困難。

為了對這一過程做出準(zhǔn)確的測量和判斷，對這四批產(chǎn)品生產(chǎn)過程的初期在線黏度數(shù)據(jù)做了局部放大并疊加在一起，見圖4。從過程曲線再結(jié)合人工的經(jīng)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，人工投料時的在線黏度約在400 PaS上下，因此在以后的實(shí)際生產(chǎn)中設(shè)定投料的在線黏度點(diǎn)為400 PaS，這樣就可以減少人工測量，同時實(shí)現(xiàn)后續(xù)的自動化投料控制。

圖1 在線黏度計(jì)和現(xiàn)場安裝圖

圖2 四批連續(xù)生產(chǎn)的在線黏度過程曲線

圖3 現(xiàn)場目測晶體生長情況

5 結(jié)論

通過以上案例可以看出，利用在線黏度測量技術(shù)，選擇合適的在線黏度計(jì)，可以對整個結(jié)晶過程做出完整的實(shí)時監(jiān)控，同時對有些關(guān)鍵控制點(diǎn)做出預(yù)設(shè)判斷，這樣就可以對結(jié)晶過程的影響因素，包括反應(yīng)溫度、養(yǎng)晶時刻、養(yǎng)晶時間、加料速率、攪拌速率、濃度、母液純度和過飽和度等工藝條件，進(jìn)行逐步優(yōu)化和實(shí)現(xiàn)自動控制，減少人為誤差，提高產(chǎn)品質(zhì)量。