劉 清，段玉珍，劉曉芳，向明武，郭俊明，段開嬌

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4具有獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)、良好的脫鋰性質(zhì)、較高的放電比容量和低成本等優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛研究[1-2].但由于尖晶石型LiMn2O4在充放電過程中，三價(jià)錳離子會(huì)溶解于電解液中發(fā)生歧化反應(yīng)(Mn3+→Mn2++Mn4+)、電解液對(duì)LiMn2O4的腐蝕和Jahn-Teller效應(yīng)[3-7]等原因，導(dǎo)致LiMn2O4材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，容量衰減快和循環(huán)性能差.各種表面包覆策略，如金屬氧化物、氟化物、磷化物、金屬單質(zhì)和各種碳材料已被用來有效改善LiMn2O4材料的電化學(xué)性能.尤其是碳基材料，因其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電率被用來包覆LiMn2O4正極材料，不僅可以阻止其與電解液的直接接觸，從而抑制Mn3+的溶解和減小Jahn-Teller效應(yīng)；還能有效加強(qiáng)了碳包覆LiMn2O4材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)充放電過程中電子的快速傳輸；在LiMn2O4材料的合成過程中，碳包覆也可能抑制顆粒的長大和團(tuán)聚作用，改善電池的放電比容量和循環(huán)性能[8-9].筆者通過查閱近期web of science和中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫的文獻(xiàn)，對(duì)碳包覆型尖晶石LiMn2O4正極材料的電性能進(jìn)行了綜述，主要總結(jié)碳包覆的原理、不同碳源和包覆方法對(duì)尖晶石型LiMn2O4的電性能的影響.

1 尖晶石型LiMn2O4的結(jié)構(gòu)及其碳包覆原理

尖晶石型LiMn2O4是具有Fd-3m對(duì)稱性的立方晶體，氧原子為面心立方密堆積，錳原子交替位于氧原子密堆積的八面體的間隙位置，構(gòu)成有利于Li+擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——[Mn2O4]骨架[10-11].其中四面體8a位置由Li+占據(jù)，八面體16d位置由錳離子按照Mn3+∶Mn4+=1∶1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，O2-占據(jù)八面體32e位置，鋰離子可以通過獨(dú)特的三維擴(kuò)散通道(8a-16c-8a-16c)進(jìn)行可逆脫/嵌[12].

尖晶石型LiMn2O4正極材料的碳包覆原理是以不同的有機(jī)碳源或無機(jī)碳源為包覆原料，通過熱解、熔融浸漬或物理反應(yīng)等過程后，在活性物質(zhì)LiMn2O4材料的顆粒表面形成一層穩(wěn)定且導(dǎo)電性較好的碳物質(zhì)層[13-14].尖晶石型錳酸鋰因其表面的錳離子存在未成對(duì)的單電子，產(chǎn)生了較多活性中心，導(dǎo)致電解液被催化氧化生成HF，使電解液溶液呈酸性，加快了Mn的溶解速率，導(dǎo)致LiMn2O4材料的容量衰減加快[15-16].而碳物質(zhì)層可以抵擋錳酸鋰與電解液中HF的接觸，減弱電解液對(duì)錳酸鋰表面的侵蝕作用，抑制Mn的溶解[17].碳包覆還可以減少隨鋰離子的不斷脫出產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)所引起的晶格變化，穩(wěn)定晶體構(gòu)型，改善其電化學(xué)性能[18].

與此同時(shí)，與其它包覆材料相比，碳材料擁有其獨(dú)特的化學(xué)特征和物理性質(zhì)，碳包覆后，因C原子是sp2雜化，該軌道由s、px和py3個(gè)軌道雜化形成了高度離域化的π電子，這種離域化π電子能夠促進(jìn)電子在電極表面的轉(zhuǎn)移，能夠提高電子傳導(dǎo)能力，使材料的導(dǎo)電性得到提高[19].LiMn2O4是由在0.190 nm的6個(gè)氧配體和在0.284 nm的6個(gè)錳離子構(gòu)成，碳包覆后Mn—O和Mn—Mn的鍵長為0.001～0.002 nm，其鍵長變短，鍵能變小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，縮短了電極材料中鋰離子的遷移距離和提高了鋰離子遷移速率，循環(huán)性能得以提高[20].碳包覆后產(chǎn)生的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定物理阻隔層的協(xié)同作用，可以促進(jìn)鋰離子的嵌入脫出性能，進(jìn)而提高LiMn2O4的充放電比容量和倍率性能.

2 不同碳源包覆LiMn2O4的研究

包覆尖晶石LiMn2O4常用的碳源有無機(jī)碳、有機(jī)碳等.無機(jī)碳主要有碳納米管、石墨烯和炭黑等[21-22]，有機(jī)碳主要有碳凝膠、葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、苯、多巴胺和聚合物等[23-27].碳納米管是無機(jī)碳中應(yīng)用最多的一種碳源，其表現(xiàn)出的性能相對(duì)其他無機(jī)碳源更為優(yōu)良，而有機(jī)碳中以碳凝膠為碳源包覆較多.以無機(jī)碳為碳源可以起到導(dǎo)電劑的作用，但以有機(jī)碳為碳源的LiMn2O4正極材料的放電比容量、循環(huán)性能較好[28].

研究表明有機(jī)碳包覆更優(yōu)于無機(jī)碳包覆，比容量提高更為顯著，而當(dāng)兩種碳源按一定比例混合形成的碳混合物[29]，可以發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高碳包覆材料的電化學(xué)性能，但使用多巴胺為碳源，在350 ℃和N2氣氛合成的碳包覆錳酸鋰材料出現(xiàn)二價(jià)錳的氧化物雜質(zhì)相，尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的改變，電性能降低，可能是由于有機(jī)碳在熱解過程的還原性強(qiáng)于無機(jī)碳的緣故，使尖晶石型錳酸鋰材料部分還原成其它物質(zhì)[30].

2.1 有機(jī)碳包覆

2.1.1 熔融浸漬法

熔融浸漬法是改進(jìn)了的固相合成法，合成產(chǎn)物粒度分布均勻，具有較大的比表面積，可保持多孔結(jié)構(gòu).劉素琴等[31]以碳凝膠為碳源，采用熔融浸漬法，在氬氣氣氛下，于750 ℃高溫煅燒24 h，緩慢降至室溫即得碳包覆的LiMn2O4.在0.5 C、1 C、2 C倍率條件下進(jìn)行充放電測試，未包覆碳的LiMn2O4首次放電比容量分別為114.7、106.0和105.0 mAh/g，碳包覆LiMn2O4的為119.5、114.7和108.0 mAh/g，碳包覆后的容量有所提高.交流阻抗測試表明，未包覆碳的材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗為21.250 Ω，碳包覆材料阻抗減小為12.581 Ω，表明碳包覆有效改善了材料的電子電導(dǎo)率.

張建峰等[32]將制得的LiMn2O4和碳凝膠以質(zhì)量比為4∶1混合，在550 ℃燒結(jié)6 h，得到碳包覆的LiMn2O4.電化學(xué)性能測試表明，25 ℃下碳包覆材料的首次放電比容量為122 mAh/g，未包覆材料為119 mAh/g，100次循環(huán)后，包覆和未包覆的材料的放電比容量分別為111、102 mAh/g，容量保持率分別為91%和86%.在高溫55 ℃循環(huán)50次后的容量衰減率分別為0.3%和0.5%.利用交流阻抗測試及Zview軟件分析，可以得出碳包覆與未包覆的材料電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為16.28、45.02 Ω，熔融浸漬法合成碳包覆的LiMn2O4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.

2.1.2 熱裂解法

熱裂解[26]是相對(duì)較簡便的方法，即將原料溶解混合后，置于密閉容器內(nèi)，在一定的溫度和壓力條件下合成目標(biāo)產(chǎn)物.呂斌等[33]以檸檬酸為碳源，首先將其溶解在無水乙醇中，然后再將LiMn2O4顆粒分散在該溶液中，均勻攪拌2 h后在600 ℃燒結(jié)1 h，即可得到碳包覆的LiMn2O4.碳包覆的LiMn2O4首次放電比容量123.1 mAh/g，循環(huán)20次后的容量保持率為96%，未包覆的材料容量保持率為81.2%，循環(huán)性能顯著提高.呂斌等[34]還進(jìn)一步比較了表面包覆1.12% C、3% Al2O3、2% SrF2和3% FePO4的LiMn2O4正極材料的初始放電容量分別為：126.8、120.4、121.2和122.8 mAh/g，循環(huán)20次后的容量保持率分別為：95.8%、90.2%、94.1%和93.2%.首次放電容量除了包覆碳的材料有所升高，其余都有所降低，但其循環(huán)性能都有了明顯的提高，說明碳包覆策略是一種改善尖晶石LiMn2O4放電比容量和循環(huán)性能的有效方法.

Lee等[35]以蔗糖為碳源包覆單晶LiMn2O4納米粒子.將20 nm的LiMn2O4顆粒分散在蒸餾水和乙醇中，加入蔗糖溶液，超聲處理10 min，濃縮干燥后的粉末在600 ℃焙燒10 min，迅速降溫制得碳包覆單晶LiMn2O4納米粒子.電性能測試表明，當(dāng)在0.1、1、10、20、50和100 C下，包覆后的LiMn2O4材料首次放電比容量分別為120、121、118、110、108和80 mAh/g.在1 C倍率循環(huán)100次和200次，保持率分別為98%和90%；在50 ℃循環(huán)100次，放電比容量保持為84 mAh/g；在20 C室溫條件循環(huán)400和2 000次，容量保持率分別為90%、和63%；50 ℃循環(huán)200次，放電比容量還保持為100 mAh/g.而0.1 C，未包覆的首次放電比容量為105 mAh/g.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是使得LiMn2O4納米團(tuán)簇粒子能與導(dǎo)電劑碳連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，碳包覆后的LiMn2O4材料表現(xiàn)出較高放電比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能.

2.1.3 軟化學(xué)法

軟化學(xué)法是一種基于化學(xué)脫水的碳包覆方法，提供了一種耗能較少途徑，不僅適用于碳包覆金屬氧化物，也可改善電極性能[36].該方法主要是以蔗糖為碳源，進(jìn)行硫酸吸附蔗糖分子的酸輔助脫水反應(yīng)，先將LiMn2O4浸泡在蔗糖和硫酸的水溶液中，在90 ℃加熱12 h使其進(jìn)行表面脫水吸附蔗糖分子，在90 ℃下熱處理除去吸附的溶劑，真空條件保持4 h，密閉容器干燥數(shù)周制得包覆碳的LiMn2O4，同時(shí)可以通過改變蔗糖和LiMn2O4之間的比例來控制包覆碳層的厚度.根據(jù)XRD和Mn的EXAFS分析結(jié)果，碳包覆沒有改變尖晶石型LiMn2O4的結(jié)構(gòu)，錳離子的平均氧化態(tài)略有增加，尖晶石錳酸鋰的化學(xué)穩(wěn)定性得以提高，顆粒連通性增加.碳包覆LiMn2O4的首次放電比容量為130 mAh/g，而未包覆的材料為112 mAh/g，20次循環(huán)后，碳包覆的放電比容量下降為98 mAh/g，而未包覆的為80 mAh/g，碳包覆改性的LiMn2O4正極材料具有更好的電化學(xué)性能.

目前，制備有機(jī)碳包覆LiMn2O4的方法主要有軟化學(xué)法、熔融浸漬法和熱裂解法等，不同方法合成的有機(jī)碳包覆可以提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的初始放電比容量和改善其循環(huán)性能.

2.2 無機(jī)碳包覆

2.2.1 超聲液相分散結(jié)合固相燒結(jié)法

超聲液相分散結(jié)合固相燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以實(shí)現(xiàn)尖晶石型LiMn2O4材料的不同碳源包覆，且所需溫度相比其他方法低.張鶴等[37-39]以碳納米管為碳源，將其分散于乙腈溶劑中，再將LiMn2O4粉體加入其中，超聲分散30 min，然后在N2氣氛下，于400 ℃退火2 h，自然冷卻后即得到碳包覆LiMn2O4.結(jié)果表明，碳包覆含量為2%、3%、5%和7%時(shí)，循環(huán)20次后，包覆材料容量保持率分別為85%、92%、96%和85%，而未包覆材料僅有77%，碳納米管包覆改性的錳酸鋰循環(huán)性能較好.當(dāng)包覆量為5%時(shí)最佳，在0.5 C，首次放電比容量為120.1 mAh/g，與未包覆的相比低了3.2 mAh/g，20次循環(huán)后，表現(xiàn)出較高的容量保持率(96%).當(dāng)放電倍率為2 C時(shí)，碳包覆的電性能更優(yōu)越，循環(huán)20次，比容量依然還有103.6 mAh/g，未包覆的比容量只剩下77.5 mAh/g，這說明碳包覆使得LiMn2O4的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

2.2.2 直流磁控濺射法

直流磁控濺射法[40-41]是物理包覆的一種重要方法，與化學(xué)方法相比對(duì)包覆后尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較小，在高溫下的電化學(xué)性能較好，而且在室溫下包覆能控制碳包覆的厚度、均勻性.Peng等[42]以石墨為碳源，以磁控濺射沉積碳層法，于60 ℃真空干燥合成碳包覆的LiMn2O4，包覆過程溫度適中，無需進(jìn)一步高溫加熱處理，可能會(huì)減小高溫對(duì)尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的影響.高溫(60 ℃)下碳包覆LiMn2O4(LMO-C)和未包覆(LMO-N)的性能測試表明，4.35 V下，LMO-N的容量儲(chǔ)存7、14 d后保持率為89%和17%，而LMO-C容量儲(chǔ)存保持率為92%和85%，其極化速度更慢，存儲(chǔ)性能顯著提高.存儲(chǔ)14天后，LMO-N的Rs、Rct值從67、45 Ω迅速增加到1590、1026 Ω，而LMO-C從23、13 Ω緩慢增加137、27 Ω，表明碳覆蓋層是能夠在高溫下抑制電解質(zhì)分解從而降低電池的歐姆電阻，碳包覆層起到屏障作用，抑制界面處的副反應(yīng)，以納米薄石墨層為碳源作為正極和電解質(zhì)之間的屏障，能更好的提高LiMn2O4正極的容量儲(chǔ)存性能，更利于其商品化發(fā)展.

無機(jī)碳包覆方法主要有超聲液相分散結(jié)合固相燒結(jié)法和直流磁控濺射法，不同方法合成的無機(jī)碳包覆不僅在一定程度上提升材料的初始放電比容量，而且材料的循環(huán)性能也有了一定的提升.

3 結(jié)語與展望

綜上所述，碳具有高導(dǎo)電性和穩(wěn)定物理阻隔層的作用，作為鋰離子電池正極材料的包覆材料會(huì)促進(jìn)鋰離子的嵌入脫出性能，可以提高LiMn2O4的充放電比容量和倍率性能.但不同方法合成的有機(jī)碳與無機(jī)碳包覆提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的放電比容量、倍率性能以及循環(huán)性能稍有不同.就報(bào)道的文獻(xiàn)看，有機(jī)碳包覆研究較多，其中采用熱裂解法合成碳包覆材料電化學(xué)性能較好，而無機(jī)碳包覆研究相對(duì)較少.今后可以進(jìn)一步研究碳包覆尖晶石型LiMn2O4正極材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)、活化能等動(dòng)力學(xué)性能，揭示碳包覆尖晶石錳酸鋰對(duì)其電化學(xué)性能的機(jī)理影響；探索新碳源包覆尖晶石型LiMn2O4正極材料對(duì)電化學(xué)性能的影響.