黃勇剛

（四川省眉山市東坡區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 四川眉山 620010）

化學需氧量ChemicalOxygenDemand(CODCr)即在一定條件下，經(jīng)過重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[1]。COD是我國水環(huán)境監(jiān)測中重要指標之一，也是評價水體污染程度和污染物總量減排的考核指標之一，能夠反映水體污染程度。COD的測定方法國內(nèi)有重鉻酸鹽法、分光光度法、電化學法、流動注射法等，重鉻酸鹽法是最為經(jīng)典、可靠和國家規(guī)定的唯一標準方法[2]。此法的原理是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度[3]。文章重點從方法適用范圍、實驗器材與試劑、樣品分析步驟、精密度與準確度、同等標樣濃度新舊兩種方法校核實驗等方面比較重鉻酸鹽法HJ828-2017與GB11914-89的異同以及新版方法對測定化學需氧量實驗條件的優(yōu)化。

1 HJ828-2017與GB11914-89實驗部分

1.1 適用范圍

兩種方法適用范圍基本相同即適用于地表水、生活廢水和工業(yè)廢水中化學需氧量測定，不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水中化學需氧量的測定；未經(jīng)稀釋水樣測定上限均為700mg/L；不同之處為：GB11914-89法檢出限為5 mg/L，測定上限為30mg/L，HJ828-2017法檢出限4mg/L，測定上限為16mg/L。

1.2 主要實驗器材與試劑

1.2.1 相同部分

COD消解器（濟南盛泰-石墨智能回流消解儀STAEHD-106B,自帶回流裝置）；酸式滴定管（50ml）；萬分之一電子天平；重鉻酸鉀標準溶液[C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L]；鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（COD=500mg/L，100mg/L，50mg/L）；硫酸-硫酸銀（10g/L）；試亞鐵靈指示劑等。

1.2.2 不同部分

HJ828-2017法硫酸亞鐵銨溶液≈0.05mol/L，GB11914-89法硫酸亞鐵銨溶液≈0.10mol/L；硫酸汞不同：GB11914-89法硫酸汞使用固體狀，HJ828-2017法硫酸汞使用100g/L溶液。

1.3 樣品分析步驟

1.3.1 相同部分

（1）取水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防暴沸玻璃珠，搖勻，將錐形瓶與冷凝管連接好，從冷凝管上端漸漸加入硫酸-硫酸銀溶液，然后通電加熱至沸騰回流2小時；加熱完成并冷卻后從冷凝管上端加超純水清洗冷凝管，取下錐形瓶。

（2）加3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積。

（3）空白試驗同上（1）、（2）步驟。

1.3.2 不同部分

HJ828-2017法樣品取樣量為10ml、GB11914-89法樣品取樣量為20ml；重鉻酸鉀溶液：HJ828-2017法和GB11914-89法分別加入 5ml、10ml。

1.4 同等標樣濃度校核實驗

根據(jù)ISO6060中有關(guān)實際質(zhì)量和操作技術(shù)檢查的方法、HJ828-2017法和GB11914-89法中校核試驗的規(guī)定，如何校核試驗的結(jié)果均值與有證標樣的相對偏差在小于等于5%即可認為實驗步驟基本上是適宜的。從表1、表2中可以看出兩種方法實驗精密性和準確性都很好，說明兩種方法在測定上限值以上和測定下限值內(nèi)無顯著差異，均能滿足實驗要求。

表1 校核實驗數(shù)據(jù)表（HJ828-2017法）

表2 校核實驗數(shù)據(jù)表（GB11914-89法）

2 HJ828-2017法實驗部分條件優(yōu)化

2.1 催化劑改進與討論

硫酸銀是COD測定的催化劑，因其價格昂貴，成本高且為重金屬，污染嚴重。為此大家積極探索測定COD催化劑的替代品[4]，本文分別配置 2g/L、4g/L、6g/L、10g/L硫酸鋁鉀溶液替代硫酸銀溶液對有證標樣500mg/L、200mg/L進行測定，并以HJ828-2017法的硫酸銀催化劑作為對照，實驗結(jié)果如下表3。

表3 催化測試值結(jié)果表

實驗結(jié)果表明：催化劑硫酸鋁鉀溶液加入量為4g/L完全滿足實驗要求，可以100%催化需要重鉻酸鉀溶液氧化的有機物和還原物質(zhì)。而4g/L的用量遠遠小于HJ828-2017法中硫酸銀10g/L的用量，從而減少貴金屬的用量、降低成本的作用。如要廣泛使用硫酸鋁鉀溶液作為測試COD的催化劑還需要進行大量的驗證和深入探討。

2.2 智能恒溫加熱同時各種試劑和加熱時間減半測定COD值

2.2.1 改進后分析步驟如下：

（1）將COD智能恒溫消解器溫度調(diào)整為180℃。

（2）取10ml混合均勻的水樣置于磨口的回流加熱管中，準確加入5ml重鉻酸鉀標準溶液，再加入玻璃珠3粒，連接冷凝管，從冷凝管上端漸漸加入15ml硫酸-硫酸銀溶液，啟動加熱沸騰后開始計時1小時；冷卻后用超純水45ml從冷凝管上端漸漸加入清洗冷凝管同時取下冷凝管，加入3滴指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色保持10s不變色即為終點。

（3）同樣以上步驟用10ml超純水作空白實驗，記錄滴定空白消耗硫酸亞鐵銨溶液的用量。

2.2.2 實驗結(jié)果比較

改進方法與標準HJ828-2017法數(shù)據(jù)比較見表1、表2、表3。

表1 不同方法采用指標對比

表2 標準方法結(jié)果

表3 改進后方法結(jié)果

使用不同加熱時間回流和不同濃度硫酸亞鐵銨標準溶液的方法測得的結(jié)果均在標樣準值不確定度范圍之內(nèi)，絕對誤差和相對偏差較低，準確度及精密度比較理想。因此可判定使用COD智能恒溫消解器測得水樣結(jié)果準確、可靠，該方法與標準方法相比具有以下優(yōu)點：

（1）智能恒溫消解器一次性可以消解12個樣品，加熱到180℃自動計時1小時，計時完畢后自動斷電。操作簡單，安全，節(jié)能。

（2）硫酸鹽鐵按標準溶液濃度提高一倍，使用超純水水量減少一半，大大節(jié)約水資源，減少廢水排放量，降低環(huán)境污染負荷。

結(jié)語

（1）HJ828-2017法和GB11914-89法對有證標準溶液實驗分析精密性和準確性都很好，且兩種方法在測定上限值以上和測定下限值內(nèi)無顯著差異，均能滿足實驗要求。

（2）硫酸鋁鉀作為HJ828-2017法中硫酸銀的替代催化劑，用于標準樣品、地表水和一般廢水的測定，具有初步的可行性，建議濃度為4g/L；從而減少貴金屬的用量、降低成本的作用。

（3）使用智能恒溫消解器消解時間減少，一次性消解樣品數(shù)增加一倍，硫酸亞鐵銨標準溶液使用量減少一倍，大大降低成本、節(jié)約水資源、減少污染物排放。