姜怡欣 范鑫怡 干敏霞 左王格 馬千越

摘要：太赫茲波能與極性液體的氫鍵發(fā)生強烈的共振吸收作用，分子極性越大，吸收作用越強?；诖颂匦?，在0.2～1.0THz波段利用太赫茲時域光譜技術(shù)對甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇液體的極性進行檢測研究。根據(jù)測量得到的四種液體太赫茲波譜數(shù)據(jù)，得出了液體的極性與其太赫茲波譜的關(guān)系式，再利用此關(guān)系式求得四種液體的計算值。通過對四種液體極性的標(biāo)準(zhǔn)值和計算值比對，驗證了所得液體極性求取公式的有效性。研究結(jié)果表明，四種不同液體的時域光譜因分子的極性差異有顯著的不同，所用的液體極性測量方法能夠?qū)σ后w的極性進行快速有效的檢測與鑒別，可為其他液體極性的檢測提供參考。

關(guān)鍵詞：極性;太赫茲;時域光譜;一元醇

中圖分類號：TN29 文獻標(biāo)志碼：A

引言

在化學(xué)中，極性指一個共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性。若電荷分布均勻，則該鍵或該分子為非極性;若電荷分布不均勻，則該鍵或該分子為極性。對于液體而言，如其分子為極眭則該液體為極性液體，如其分子為非極性則該液體為非極性液體。液體的極陛關(guān)系到其溶解性、熔沸點等物理性質(zhì)，利用“相似相溶”原理，極性液體可作為極性物質(zhì)的溶劑。極性也用于物質(zhì)柱色譜H的分析以及物質(zhì)結(jié)晶的分離，因此，對液體極性進行測量與研究具有重要意義。對于一些簡單的分子可以根據(jù)其本身結(jié)構(gòu)的對稱性來判斷是否存在極性，但對于液體的極陛目前尚無一個公認準(zhǔn)確的量化方法。在液體極性檢測方面，通常通過以下三種方法進行：（1）通過液相色譜一質(zhì)譜分析法對物質(zhì)極性進行測量;（2）通過阻抗儀對溶液介電常數(shù)進行測量，從而間接得出物質(zhì)極性;（3）通過對物質(zhì)分子的偶極距進行計算，再求得物質(zhì)的極性。

液體的極性是一個難以簡單快速測量的物理量。在上述方法中：第一種液相色譜一質(zhì)譜分析法通常在室溫下進行，由于液體的擴散性小，溶質(zhì)在液相中的傳質(zhì)速率較慢，柱外效應(yīng)對鑒定結(jié)果有較大的影響，且此方法缺乏通用的檢測器，每一項檢測器都需單獨配置，操作復(fù)雜，價格昂貴;第二種依據(jù)介電常數(shù)求溶液極性，需要通過阻抗分析儀測量溶液阻抗，推算出溶液電容值及介電常數(shù)，進而求得溶液極性，該方法測量推算過程繁瑣，速度較慢;第三種通過偶極距推算極性，利用稀溶液的電容、密度、折射率與溶質(zhì)摩爾分數(shù)的線性關(guān)系求出偶極距，推導(dǎo)得到溶液極性，由于該方法是通過測量宏觀實際量來推算出理想狀態(tài)下的無窮量，故存在較大的誤差。

鑒于現(xiàn)有方法各自的局限性，本文提出了一種基于太赫茲波譜測量液體極性的新方法。

1實驗原理及裝置

1.1太赫茲波特性

太赫茲（THz）波或稱為太赫茲射線，屬于一種電磁波，頻率在0.1 THz到10 THz之間，波長大約在0.03mm到3mm范圍內(nèi)，介于微波與紅外輻射之間。由于太赫茲波在電磁波譜中所處的特殊位置，使其具有其他波段不具備的特有性質(zhì)。太赫茲波的特殊性能如下：

（1）太赫茲波的光子能量低（為4.1 meV），是傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)成像中所使用的x射線光子能量的幾百萬分之一。因此，在使用太赫茲波對有機物進行檢測時，對有機物所產(chǎn)生的損傷非常微弱。

（2）太赫茲波具有較強的時間、空間相干性，通常通過偶極子振動方式和非線性光學(xué)差頻方式產(chǎn)生。運用相干技術(shù)能夠直接對振幅、吸收、復(fù)介電常數(shù)以及復(fù)電導(dǎo)率等多種參數(shù)進行測量，且計算簡單，準(zhǔn)確率高。

基于上述特性，很多物質(zhì)在太赫茲波段具有明顯的吸收現(xiàn)象，這些吸收現(xiàn)象與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，使得太赫茲技術(shù)在化學(xué)材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

太赫茲波能夠與液體分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生強的相互作用，液體在太赫茲頻段內(nèi)具有明顯的吸收現(xiàn)象，且其介電特性與自身微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過太赫茲數(shù)據(jù)可以快速高效得到定量的液體極陛。醇類物質(zhì)是常見的重要有機物，其中羥基（-OH）基團易與其他分子基團形成分子間的氫鍵，從而形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。本文以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇為例，利用測得的太赫茲波譜數(shù)據(jù)，在0.1s內(nèi)快速地檢測出四種液體的極性值。

1.2實驗裝置及數(shù)據(jù)測量

實驗采用透射式太赫茲快速掃描系統(tǒng)，其裝置示意圖如圖1所示，由半波片（HWP）、平面反射鏡（M1～M8）、拋物面反射鏡（M9～M12）、平凸透鏡（L1、L2）、衰減片（AT1、AT2）、光闌（ID1～1D5）、掃描部件（HER1、HLR2）等組成。采用Toptic飛秒激光器（fs laser）作為測試光源，光源發(fā)出的光經(jīng)分束器BSO后進入封閉的測試裝置內(nèi)，再經(jīng)BS后分成二路光，一路泵浦光電導(dǎo)天線使其產(chǎn)生太赫茲波，并照射被測樣品，另一路為探測光。該系統(tǒng)主要采用逐點掃描的方式進行成像，并且無需在掃描點上暫停，記錄的是透過樣品的太赫茲波的強度信息。

實驗所用的樣品為甲醇（體積分數(shù)大于99.5%）、乙醇（體積分數(shù)大于99.7%）、正丙醇（體積分數(shù)大于99%）、正丁醇（體積分數(shù)大于99.5%），購置于國藥科技有限公司。

圖2為樣品分子的結(jié)構(gòu)式與球棍模型，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的分子中均由c、H、O三種元素組成，四種一元醇均具有一個羥基，且均為直鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。從甲醇到正丁醇，分子中的碳鏈在增加，四種醇的羥基在分子中的質(zhì)量比也發(fā)生了變化。

實驗樣品的容器為石英比色皿，容器厚度為400um，液體厚度為100um。實驗前先往裝置內(nèi)通入干燥空氣，并使用濕度計監(jiān)測相對濕度的變化，將空氣濕度保持在1%～5%之間，以減小實驗環(huán)境中水蒸氣對太赫茲信號吸收所造成的誤差，同時將環(huán)境溫度維持在22.0～24.0℃。該系統(tǒng)的單譜采集時間為0.09 s，頻譜分辨率為15 GHz，信噪比超過1000：1。

2測量結(jié)果

利用太赫茲時域光譜技術(shù)，可以獲得四種一元醇的時域譜，圖3為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的太赫茲時域譜以及太赫茲頻域譜，頻域譜為時域譜經(jīng)過傅里葉變換后得到。圖3（a）為四種一元醇的時域譜，由圖可見，甲醇的時域峰值最小，乙醇、正丙醇時域峰值略大，正丁醇時域峰值最大，四者的波形變化在正負幅值交界的零點處也按照甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的順序，曲線變化趨于陡峭。圖3（b）為四種一元醇的頻域譜，由圖可知，在本實驗系統(tǒng)下，四種醇的有效探測頻率范圍為0.1～1.4 THz。

對時域譜進行峰值的提取，得到甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的峰值變化圖，如圖4（a）所示，四種一元醇時域譜的峰值分別為19.68、32.39、41.79與47.60。再對四種一元醇的時域譜數(shù)值進行積分處理，求其在此時域范圍內(nèi)的能量值，能量值變化圖如圖4（b）所示，圖中甲醇能量值為359.21，乙醇能量值為966.20，正丙醇能量值為1598.17，正丁醇能量值為2 084.41，四種一元醇的能量值從小到大增加明顯。

隨著甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四種一元醇烷烴鏈長度的增加，單位體積內(nèi)所包含的氫鍵數(shù)目相應(yīng)減少，分子極性也依次減弱，對太赫茲波的吸收率則依次增加。從有關(guān)手冊可得甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的極性標(biāo)準(zhǔn)值分別為1.35、1.18、1.09、1.06，四種一元醇的極性呈現(xiàn)逐漸減小的關(guān)系。

根據(jù)太赫茲時域光譜得到的四種一元醇的峰值、能量值及極性值，可以擬合出峰值與極性值、能量值與極性值的關(guān)系式。

如圖5所示，圖5（a）為峰值與極性值的擬合關(guān)系圖;圖5（b）為能量值與極性值的擬合關(guān)系圖。通過對數(shù)據(jù)進行擬合，得到四種一元醇的極性值與時域譜峰值、能量值關(guān)系式如下：式中：X1為所求醇類的極性值;X2為甲醇的極性標(biāo)準(zhǔn)值;T1為所求醇類時域譜的峰值或能量值;T2為甲醇峰值或能量值;n為極性值與峰值或極性值與能量值的關(guān)系指數(shù)。當(dāng)T取峰值時，得到n值為-2.768 5，誤差不超過0.323%;當(dāng)T取能量值時，得到n值為-1.393 2，誤差不超討0.174%。

測得四種一元醇液體的太赫茲時域譜峰值和能量值后，利用式（1）即可算得甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的極性值。將四種一元醇的峰值分別代入式（1），得到的四個對應(yīng)的計算極性值分別為1.350、1.176、1.096、1.057，再將這些計算極性值和其標(biāo)準(zhǔn)極性值進行比對，由此得到計算所得極性值的誤差分別為0、0.338%、0.550%、0.283%。將四種一元醇的能量值分別代入式（1），得到的四個對應(yīng)的計算極性值分別為1.350、1.176、1.092、1.057，再將這些計算極性值和其標(biāo)準(zhǔn)極性值進行比對，由此得到計算所得極性值的誤差分別為0、0.338%、0.183%、0.283%。結(jié)果如表1所示。

3結(jié)論

通過測量未知極性液體太赫茲時域譜的峰值或能量值，再利用本文建立的液體極性求取公式，可以推算出該液體極性的大小。實驗證明，太赫茲光譜技術(shù)是化學(xué)溶液極性檢測與鑒別的有效手段，本文測量方法可為溶液極性的定量分析提供參考。