(中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116023)

1 以可溶性鎂鹽為原料時(shí)的工藝流程

圖1是以可溶性鎂鹽為原料時(shí)的典型的工藝流程，現(xiàn)在分述如下：

1.1 鎂液配制

我國(guó)青海地區(qū)有大量水氯鎂石資源因此現(xiàn)在有許多工廠在運(yùn)行和興建中，某鉀肥廠的水氯鎂石質(zhì)譜分析如下[1]：

Fe 7.3×10-6Co 7.1×10-6Ni 2.4×10-5

Al 3.2×10-6Ca 1.5×10-4V 6.1×10-7

Cr 2.2×10-7Mn 2.0×10-6Cu 1.1×10-5

Zn 4.8×10-6B 1.6×10-5Si 7.1×10-5

P 3.7×10-7As 2.7×10-7

水氯鎂石是制取高純氫氧化鎂和氧化鎂的良好資源，在水中溶解后得到溶液在這里簡(jiǎn)稱鎂液。由于水氯鎂石的溶解熱比較顯著因此溶解過(guò)程溶液溫度會(huì)下降。六水氯化鎂的溶解吸熱其值為13.0 kJ/mol(3.1 kcal/ mol)[2]，根據(jù)這個(gè)特性在配制氯化鎂溶液時(shí)應(yīng)該預(yù)熱溶解溶液以加快氯化鎂的溶解。專利CN201410068315.X[3]介紹了一種鹽湖水氯鎂石連續(xù)溶解制取高濃度氯化鎂溶液的方法，是一種動(dòng)態(tài)溶解方法。

由于氯化鎂容易溶解于水因此也可以用靜態(tài)方法配制溶液，例如在氨堿法純堿生產(chǎn)中食鹽的溶解設(shè)備就是用立式的溶解桶，保持鹽層高度不少于3 m。立式溶解桶便于從桶底排放泥沙。當(dāng)然對(duì)于規(guī)模不大而且含泥沙少的原料也可以采用臥式地槽。這樣原料可以直接用鏟車倒入地槽。

圖1 以可溶性鎂鹽為原料時(shí)的典型的工藝流程

鎂液的濃度根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)品工藝要求確定，主要是控制合成過(guò)程氫氧化鎂的濃度來(lái)決定。溶液溫度通?？刂圃?0～60 ℃以避免精制后的溶液析出結(jié)晶。

在用不含銨離子的水溶解時(shí)設(shè)備材質(zhì)可以采用一般耐蝕材料，而含有銨離子時(shí)要采用含鉬不銹鋼較好。

鎂液精制主要除去水不溶物和帶色離子，這對(duì)于控制氫氧化鎂產(chǎn)品的白度很重要。精制設(shè)備可以用澄清桶或精濾器，加入助沉劑可以加快顆粒沉降，通常可以使用高分子量的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求精制后的鎂液濁度用澄清桶可以在控制在5 NTU以下，用精濾器可以控制在1 NTU以下。

1.2 氫氧化鎂的合成

氯化鎂和氨的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，因?yàn)榘笔且环N弱堿因此有反應(yīng)平衡問(wèn)題。

Mg(OH)2(s)+2NH4Cl(q)+Q1

在常壓下影響平衡的因素有：溫度、氯化鎂溶液濃度、氨水濃度或溶液中氨和氯化鎂分子比。根據(jù)平衡移動(dòng)原理，提高氯化鎂濃度、氨水濃度和溫度可以使平衡向右移動(dòng)，即提高鎂離子的轉(zhuǎn)化率。這里要提醒實(shí)驗(yàn)測(cè)定系統(tǒng)鎂離子的轉(zhuǎn)化率時(shí)的計(jì)算方法。這體系中氯離子沒(méi)有參與反應(yīng)，因此可以作為體系體積在反應(yīng)前后變化的參照物。只要測(cè)定反應(yīng)前氯化鎂溶液和氨水濃度，和正確計(jì)量其體積。再分析反應(yīng)平衡后溶液(清液)成分就可以計(jì)算理論轉(zhuǎn)化率而與氫氧化鎂過(guò)濾和洗滌過(guò)程的操作精度無(wú)關(guān)。

工業(yè)上鎂離子在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率根據(jù)操作條件不同可以在50%～85%范圍。提高轉(zhuǎn)化率不僅節(jié)約了氯化鎂原料，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)效率和后面過(guò)程特別是蒸餾和固體廢渣處理、氯化鈣回收都有重大影響。

常用的合成工藝條件：

氯化鎂溶液濃度 3～5 mol/L, 溫度25～60 ℃，濁度<1 NTU。氨水濃度4～5 mol/L,溫度25～30 ℃，合成溫度在25～80 ℃。

氫氧化鎂的合成方式根據(jù)產(chǎn)品不同可以采用三種合成方式：氯化鎂液—氨水合成，氯化鎂液—氨氣合成，氯化鎂液—液氨合成。前兩種方法為經(jīng)常采用的方法。可以根據(jù)氨回收形態(tài)選擇。

第一種合成方法合成過(guò)程的熱效應(yīng)很小，因此調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度需要調(diào)節(jié)氯化鎂液進(jìn)合成反應(yīng)器前溫度或在合成過(guò)程加熱。因?yàn)槭莾煞N液體混合因此合成反應(yīng)器的種類很多，有反應(yīng)釜式、 射流式、高剪切乳化均質(zhì)設(shè)備等?？梢杂瞄g歇方式操作也可以用連續(xù)方式操作根據(jù)工藝要求進(jìn)行選擇。

第二種合成方式氯化鎂液—氨氣合成由于氨在水中溶解釋放溶解熱而使反應(yīng)溫度升高，通常常壓操作蒸餾塔出氣經(jīng)過(guò)冷卻冷凝后溫度控制再40～50 ℃時(shí)氣體中氨含量可以達(dá)到80%～95%。因此合成過(guò)程溫度與蒸餾來(lái)氣體溫度有密切關(guān)系。氨在水中溶解熱為2 047 kJ/kg (489 kcal/kg),粗略估計(jì)是溶液中每增加1 kg氨可以升高0.5 ℃左右。這兩種合成方法在常壓下操作，傳動(dòng)設(shè)備的密閉相對(duì)容易一些。

第三種合成方法在氯化鎂溶液中加入液氨，它的熱效應(yīng)更大，液氨的汽化熱為1 365 kJ/kg(326 kcal/kg), 粗略估計(jì)是溶液中每增加1 kg液氨可以升高0.8 ℃左右。合成過(guò)程溶液溫度會(huì)超過(guò)常壓下沸點(diǎn)，因此必須在受壓容器中進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)是需要水熱處理產(chǎn)品可以充分利用反應(yīng)熱。然而考慮蒸餾塔回收氨氣要繼續(xù)進(jìn)行液化操作其設(shè)備和能量消耗是個(gè)大問(wèn)題，目前要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化難度比較大。

合成料漿的水熱處理根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)品來(lái)選擇。需要生產(chǎn)特殊晶形和粒徑的阻燃劑通常需要水熱處理。水熱處理溫度在125～180 ℃根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定工藝條件決定。壓熱釜的壓力由料漿溫度和溶液組成確定。但是在工業(yè)設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)要考慮由于釜內(nèi)排氣情況帶來(lái)的附加壓力,在完全沒(méi)有排氣情況下這個(gè)附加壓力可能高達(dá)0.5 MPa。壓熱釜的材質(zhì)，料漿的加熱方式，攪拌型式，攪拌軸的支承和密封，檢測(cè)儀表和物料進(jìn)出口，氣體排放開(kāi)口等都需要仔細(xì)考慮和布置。壓熱釜除了要考慮受壓強(qiáng)度還要考慮受負(fù)壓時(shí)的穩(wěn)定性。壓熱釜是整個(gè)工藝中較貴的設(shè)備，因此配置數(shù)量和工作周期配合也是需要仔細(xì)考慮的。壓熱釜的加料和排料都要排氣，因此要有排氣氨回收裝置以減少氨損失和保護(hù)環(huán)境。

1.3 氫氧化鎂料漿的過(guò)濾和洗滌

常壓合成料漿通常比水熱處理后料漿好過(guò)濾，一般選板框式壓濾機(jī)較普遍。全自動(dòng)板框壓濾機(jī)有臥式和立式兩大類型。立式占地面積少，在同樣料漿和濾布情況下過(guò)濾速度要高于臥式，這種差別歸因于進(jìn)料方式引起的。

臥式板框壓濾機(jī)和立式的濾布結(jié)構(gòu)是不同的，前者濾布是分開(kāi)設(shè)置的因此洗滌和更換比較方便。后者是整體的，因此如果局部損壞有可能要更換整張濾布。全自動(dòng)板框壓濾機(jī)的工作周期包括板框合攏、進(jìn)料加壓、洗滌濾餅、吹氣、壓榨、開(kāi)框卸料、洗濾布，完成后進(jìn)入下一步循環(huán)作業(yè)。板框壓濾機(jī)洗水可以和母液分開(kāi)，因此可以在一臺(tái)機(jī)器上進(jìn)行多次洗滌。濾布選擇除了考慮漏料因素和過(guò)濾速度外要考慮便于清洗。在一定的過(guò)濾壓力下濾餅厚度和過(guò)濾洗滌時(shí)間有關(guān)，因此影響到過(guò)濾面積的選擇。在一定條件下，為了最大限度的發(fā)揮過(guò)濾設(shè)備利用率，在恒壓過(guò)濾時(shí)濾液過(guò)濾和洗滌所用時(shí)間占整個(gè)過(guò)濾周期一半時(shí)過(guò)濾設(shè)備利用率最大[4]。但是實(shí)際很難達(dá)到，因?yàn)樵趯?shí)際的濾餅厚度下要有比較大過(guò)濾面積。

一般過(guò)濾水熱處理氫氧化鎂料漿進(jìn)料壓力0.15～0.3 MPa,恒速過(guò)濾，恒壓過(guò)濾終了時(shí)壓力在0.6 MPa，濾餅含濕量在50%左右。

小規(guī)模生產(chǎn)過(guò)濾料漿設(shè)備也可以用真空過(guò)濾機(jī)，有帶式、轉(zhuǎn)鼓式、折帶式。真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾推動(dòng)力比較小，因此濾餅薄相對(duì)洗水用量比較大，用多次打漿方式洗滌可以減少洗水用量。同樣為了回收氨在過(guò)濾機(jī)和真空機(jī)之間要設(shè)氨回收裝置。

無(wú)論采用哪種過(guò)濾機(jī)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)不應(yīng)該有濃的氨氣味，否則說(shuō)明你選的設(shè)備不合適。

1.4 氫氧化鎂濾餅的干燥和焙燒

不同產(chǎn)品的氫氧化鎂含濕量可能在35%～50%。目前國(guó)內(nèi)使用較多的是旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器，熱風(fēng)有熱風(fēng)爐或用燃?xì)鈨煞N。設(shè)備干燥效率高，同時(shí)減少了產(chǎn)品的粉碎過(guò)程。也有用網(wǎng)帶干燥器的，濾餅壓成各種形狀鋪在金屬網(wǎng)帶上，干燥過(guò)程分成許多室，每個(gè)室的熱空氣有獨(dú)立的循環(huán)加熱系統(tǒng)。干燥后的水分容易控制在0.5%以下。干燥后產(chǎn)品需要粉碎和分級(jí)達(dá)到產(chǎn)品規(guī)格要求。

對(duì)于生產(chǎn)氧化鎂的裝置需要將干燥后的氫氧化鎂在焙燒爐內(nèi)加熱分解得到氧化鎂產(chǎn)品。用旋轉(zhuǎn)閃蒸爐干燥產(chǎn)品用動(dòng)態(tài)旋風(fēng)焙燒爐較方便，用網(wǎng)帶干燥產(chǎn)品可以用回轉(zhuǎn)式焙燒爐焙燒。產(chǎn)品的余下加工部分這里不再分析。

1.5 濾過(guò)母液的蒸氨

濾過(guò)母液和多余的洗水合并后送人蒸餾塔蒸餾。蒸餾過(guò)程在預(yù)灰桶中加入氫氧化鈣乳液，由于氫氧化鈣是強(qiáng)堿性物質(zhì)，因此氯化銨和氫氧化鈣的反應(yīng)是不可逆的，在混合后就迅速分解成氫氧化銨和氯化鈣。氫氧化銨在塔內(nèi)受熱分解從塔頂進(jìn)入冷卻冷凝器冷凝后變成氨水或氨氣進(jìn)入儲(chǔ)桶或送到合成氫氧化鎂工序。

根據(jù)物料平衡很容易知道如果鎂離子轉(zhuǎn)化率在100%生產(chǎn)一噸氫氧化鎂循環(huán)的氨量，副產(chǎn)氯化鈣量和生產(chǎn)一噸氫氧化鎂產(chǎn)品蒸餾塔排出液體中的固體量。其中未反應(yīng)氯化鎂在蒸餾過(guò)程沉淀為氫氧化鎂與石灰?guī)氲乃蝗芪镆黄鸪蔀檎麴s固渣。

實(shí)際生產(chǎn)可能在上面兩個(gè)表數(shù)據(jù)中間值。

對(duì)于規(guī)模比較大的生產(chǎn)裝置，蒸餾塔的石灰乳最好控制CaO/NH4Cl比例而不是控制CaO/TCl比例。就是說(shuō)分兩次用灰乳。蒸餾塔只要分解氯化銨的量，未反應(yīng)的氯化鎂在蒸餾塔出液除去固渣后再加一次灰乳，這樣可以回收未反應(yīng)的鎂離子為普通氫氧化鎂而減少固渣排放量同時(shí)還能減少部分蒸餾塔汽耗。

表1 氯化鎂-氨法氫氧化鎂物料平衡100%轉(zhuǎn)化率

氯化鈣回收裝置可以參考氨堿法純堿生產(chǎn)的氯化鈣回收部分[5]，但是它要簡(jiǎn)單一些因?yàn)樵诼然}濃縮時(shí)沒(méi)有分離氯化鈉工序。

氨的損失如果在設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮了各種防止泄漏和回收裝置就可以控制在比較低水平，事實(shí)上正常生產(chǎn)的工廠內(nèi)氣體泄漏很少，而液體損失和產(chǎn)品及固渣帶走的比例要高一些。

表2 氯化鎂-氨法氫氧化鎂物料平衡80%轉(zhuǎn)化率

因此總體上說(shuō)要降低生產(chǎn)成本最好的辦法是選擇有廢液、廢渣排放的地方例如有廢棄的礦井或可以注入地下。氨堿法純堿生產(chǎn)目前的情況就是例子有嚴(yán)格的環(huán)保要求地區(qū)是不合適建廠的。

2 以一定活性的氧化鎂為原料的氨法流程

圖2 以一定活性的氧化鎂為原料的氨法流程圖

從圖1和圖2對(duì)比可以看出，以一定活性的氧化鎂為原料的氨法流程圖的流程得到了明顯的簡(jiǎn)化，它沒(méi)有副產(chǎn)品氯化鈣的回收工序，用一定活性氧化鎂取代了氧化鈣來(lái)蒸氨回收氨。專利CN02107661.8[6]解決了用活性氧化鎂蒸餾的工藝和設(shè)備問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，減少了固體廢渣排放，無(wú)需回收鈣鹽副產(chǎn)品，為生產(chǎn)高品質(zhì)的鎂鹽產(chǎn)品開(kāi)辟了一條全新的途徑。

表3 全循環(huán)法氯化銨-氨法氫氧化鎂物料平衡表

從表3數(shù)據(jù)可以看出全循環(huán)法固渣排放量大大減少，理論上沒(méi)有廢液排放。雖然氨法的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，但是溶液是循環(huán)使用的因此活性氧化鎂中的鎂離子的利用率仍然可以接近100%。

用氯化銨、硫酸銨和硝酸銨循環(huán)各個(gè)單程轉(zhuǎn)化率不同，但是活性氧化鎂中的鎂離子利用率仍然接近100%。

3 結(jié) 論

對(duì)于不同的含鎂原料氨法都可以生產(chǎn)出高品質(zhì)的氫氧化鎂和氧化鎂產(chǎn)品，其工藝流程可以分為兩大類：以可溶性鎂鹽為原料時(shí)可以采用開(kāi)放性流程需要排放大量廢液或回收氯化鈣副產(chǎn)品。以含活性氧化鎂的固體原料時(shí)可以采用封閉循環(huán)流程，理論上可以做到?jīng)]有廢液排放，沒(méi)有鈣鹽副產(chǎn)品回收問(wèn)題。兩種方法都有固體廢渣排放只是數(shù)量不同有較大差別。因此從環(huán)保角度考慮選擇廠址必須仔細(xì)分析環(huán)境影響和建設(shè)必要的環(huán)保設(shè)備以減少對(duì)環(huán)境影響。兩種生產(chǎn)流程的能耗這里沒(méi)有分析，因?yàn)橐?guī)模和采用的環(huán)保措施影響很大只能在可行性研究階段評(píng)估。