鄧怡帆，冷政，王建強(qiáng)

（中建西部建設(shè)湖南有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

0 引言

水泥混凝土是由其組成成分水泥、水、細(xì)骨料、粗骨料通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢琛⒊尚?、養(yǎng)護(hù)工藝，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化而形成的一種人造石材，是一種典型的各向異性的多相非均質(zhì)材料。硬化后的混凝土，可以分為水化水泥基相（水泥石）（Hydrated cement paste）、分散相（Aggregates）和界面過(guò)渡區(qū)（Interfacial Transition Zone，下文簡(jiǎn)寫(xiě)為 ITZ）3 個(gè)構(gòu)成要素。ITZ 在本文中專(zhuān)指水泥漿和粗骨料之間的薄層部分，通常厚度為 10～50μm，存在于粗骨料外圍，約占全部水泥石基相的 1/3。ITZ在混凝土中起到橋梁作用，它把性質(zhì)完全不同的粗骨料和水泥漿體兩種材料連接起來(lái)，成為一個(gè)整體。同時(shí)，由于水泥混凝土 ITZ 存在晶體取向程度高、晶體尺寸大、孔隙數(shù)量較多和孔隙尺寸大等特點(diǎn)，因此 ITZ 是水泥混凝土材料中力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)最薄弱的環(huán)節(jié)，對(duì)混凝土工程技術(shù)性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響[1]。圖 1 是水泥混凝土中粗骨料周?chē)纬傻乃液退な疽鈭D。

圖 1 水泥混凝土中粗骨料周?chē)纬傻乃一蛩?/p>

粉煤灰地聚合物（Geoash）的反應(yīng)機(jī)理與水泥不同，原材料的組成與水泥也有較大差別。因此，其混凝土 ITZ 的成分和結(jié)構(gòu)也區(qū)別于傳統(tǒng)水泥混凝土。Geoash混凝土 ITZ 狀態(tài)，是研究地聚合物反應(yīng)機(jī)理的重要方面，亦是解釋其混凝土宏觀性能的關(guān)鍵。本文以劈拉強(qiáng)度模擬 Geoash 與骨料之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)行相應(yīng)的微觀檢測(cè)與分析技術(shù)，并通過(guò)改變配合比參數(shù)，分析ITZ 的影響因素以及微觀結(jié)構(gòu)對(duì) Geoash 混凝土宏觀性能的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原材料及配合比方案

本文所使用粉煤灰（縮寫(xiě)為 FA）來(lái)自益陽(yáng)昌源電力運(yùn)營(yíng)有限公司，為低鈣（F 類(lèi)）Ⅱ級(jí) FA；使用博長(zhǎng)新型建材有限公司提供的礦粉（S95）作為礦物添加組分，其化學(xué)成分如表 1、2 所示。

表 1 粉煤灰主要化學(xué)成分 wt%

表 2 礦渣主要化學(xué)成分 wt%

堿激發(fā)劑為工業(yè)水玻璃（鈉水玻璃），其主要成分為 Na2O·mSiO2，來(lái)自上海文華化工顏料有限公司。

使用不同配合比制備 Geoash 漿體，并分別選取石灰?guī)r碎石、河卵石和玄武巖碎石三種粗骨料。分析骨料種類(lèi)對(duì)界面過(guò)渡區(qū)的影響，Geoash 配合比方案如表 3所示。

2.2 粉煤灰地聚合物界面粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試試件制備

關(guān)于 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度的分析主要以試驗(yàn)為主，但目前尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法，均為通過(guò)間接試驗(yàn)方法以判斷界面的宏觀力學(xué)性能。本文以劈拉試驗(yàn)強(qiáng)度作為衡量 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度的指標(biāo)，試件制作方法如下：

采用 40×40×40mm 模具作為劈拉強(qiáng)度試模，在試模下半層 20mm 處鋪好級(jí)配合格的某種粗骨料，級(jí)配范圍參照 GB/T 14685—2011《建設(shè)用卵石、碎石》，再?gòu)纳贤聺仓?jīng)機(jī)械攪拌的 Geoash 凈漿，注滿后置于震實(shí)臺(tái)上充分振實(shí)，使?jié){體能充分與骨料接觸，形成組合試件，于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室靜養(yǎng) 1d 后拆模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至所要求齡期，試件模型及截面圖見(jiàn)圖 2。

表 3 Geoash 混凝土 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)配合比方案

圖 2 界面粘結(jié)強(qiáng)度試件模型及截面圖

2.3 粉煤灰地聚合物混凝土界面粘結(jié)強(qiáng)度及微觀檢測(cè)試驗(yàn)方法

制備好的組合試件養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，以圖 3 方法進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。

圖 3 界面粘結(jié)強(qiáng)度試件加荷示意圖

采用式 (1) 計(jì)算組合試件的粘結(jié)強(qiáng)度：

式中：fts——粘結(jié)強(qiáng)度，MPa；

F——破壞載荷，N；

L——試件邊長(zhǎng)，mm。

10 個(gè)試件為一組，剔除試驗(yàn)值超過(guò)試驗(yàn)均值±15%的試件，以余下數(shù)據(jù)的均值作為該組試件粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定值，并與同配合比條件下 Geoash 凈漿試件所測(cè)試的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比分析。

按典型配合比方案制備的 Geoash 混凝土先分割成小試塊，然后沿粗骨料合適區(qū)域內(nèi)以精密切割機(jī)切割成 2mm 的薄片，噴金 2 次，采用掃描電子顯微鏡（ESEM，XL-30，荷蘭 Philips 公司）對(duì)試樣 ITZ 的微觀形貌進(jìn)行觀察分析；同時(shí)使用 EDS（能譜分析儀）對(duì)ITZ 進(jìn)行線掃描，分析其界面元素的分布狀況：在整體觀察 Geoash 混凝土試樣 ITZ 微觀結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，選擇若干小區(qū)域作為進(jìn)一步分析的目標(biāo)，采用 EDS 方法測(cè)定骨料周?chē)脑胤植?。具體做法：借助 SEM 圖像選擇合適 ITZ 區(qū)域，以一條穿越 ITZ 的直線作為測(cè)試路徑，以這條直線與骨料表面相交的點(diǎn)作為起點(diǎn)，由該點(diǎn)出發(fā)對(duì)骨料內(nèi)部和外部進(jìn)行掃描式的逐點(diǎn)探測(cè)。

3 粗骨料種類(lèi)對(duì)粉煤灰地聚合物—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度的影響

混凝土作為一種多相復(fù)合材料，它的性能較大程度上取決于其組成材料的性能，粗骨料是混凝土的重要組成成分，一般占混凝土體積的 56%～60%，在混凝土中占有很重要的地位。Geoash 作為可替代水泥的膠凝材料，需要研究粗骨料種類(lèi)對(duì)其性能（尤其是 ITZ）的影響。粗骨料種類(lèi)對(duì) Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度影響如圖 4 所示。

粗骨料種類(lèi)不同導(dǎo)致 Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生較顯著的變化。從圖 4 可知，在不同配合比條件下，粗骨料種類(lèi)對(duì) ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度的影響基本一致，即Geoash—石灰?guī)r粘結(jié)強(qiáng)度最高，Geoash—河卵石（石英巖）粘結(jié)強(qiáng)度次之，而 Geoash—玄武巖粘結(jié)強(qiáng)度最低，且都低于純凈漿試驗(yàn)組。以?xún)魸{試驗(yàn)組作為基準(zhǔn)組，三種類(lèi)型粗骨料所制備的組合試件在各指定齡期時(shí)與對(duì)應(yīng)凈漿試件劈拉強(qiáng)度之比值如表 4 所示。

Geoash—骨料組合試件粘結(jié)強(qiáng)度與 Geoash 凈漿試件劈拉強(qiáng)度比值以 R 表示。從表 5 可知，3d、7d 和28d 齡期，R 平均值分別為 0.85、0.89 和 0.94。有研究者[2]以類(lèi)似試驗(yàn)研究水泥—骨料之間的 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度，得出試件 28d 的 R 值在 0.3～0.5 之間。因此，相對(duì)于水泥—骨料 ITZ，Geoash—骨料 ITZ 具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度；且 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度隨齡期增大而增加，這說(shuō)明隨齡期增長(zhǎng) Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)部分逐漸密實(shí)。對(duì)比相同齡期各組合試件的 R 值發(fā)現(xiàn)，粗骨料種類(lèi)顯著影響 R 值的大小。在相同配合比和齡期條件下，R石灰?guī)r＞R河卵石＞R玄武巖，石灰?guī)r組合試件粘結(jié)強(qiáng)度最大，河卵石（石英巖）的次之，玄武巖的最低。如：3d 齡期時(shí)，R石灰?guī)r平均值為 0.93、R河卵石平均值為 0.85、R玄武巖平均值為 0.77；28d 齡期時(shí)，R石灰?guī)r平均值為 0.97、R河卵石平均值為 0.94、R玄武巖平均值為 0.91。這說(shuō)明 Geoash 與石灰?guī)r之間具有更好的相容性和粘結(jié)性能。同時(shí)，3d 齡期時(shí) R石灰?guī)r比 R玄武巖高 20.8%，說(shuō)明反應(yīng)前期 Geoash—石灰?guī)r ITZ 比 Geoash—玄武巖 ITZ 更加均勻密實(shí)，也體現(xiàn)出 Geoash—石灰?guī)r粘結(jié)的早強(qiáng)效果。而在 28d齡期時(shí) R石灰?guī)r僅高出 R玄武巖6.5%，因此，在反應(yīng)后期Geash 與不同骨料之間的界面密實(shí)程度相差不大。

圖 4 粗骨料種類(lèi)對(duì) Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度的影響

表 4 Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度與 Geoash 凈漿劈拉強(qiáng)度比值

綜上所述，Geoash—骨料之間的 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度與粗骨料種類(lèi)有關(guān)。粗骨料種類(lèi)的改變會(huì)對(duì) ITZ 狀態(tài)產(chǎn)生影響，在水泥混凝土中，過(guò)多的堿有可能使得堿和硅質(zhì)骨料或碳酸鹽骨料發(fā)生反應(yīng)，生成堿硅酸鹽凝膠或產(chǎn)生堿碳酸鹽凝膠。Geoash 是典型的高堿體系，其中堿含量（以 Na2O 計(jì)）通常數(shù)倍甚至于數(shù)十倍于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。鑒于此，導(dǎo)致 Geoash—骨料 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度不同的原因可能是由于體系中的堿與粗骨料之間除了產(chǎn)生物理結(jié)合，還可能存在化學(xué)反應(yīng)。

本文采用的河卵石（石英巖）和玄武巖均屬于硅質(zhì)骨料，為酸性骨料。河卵石的主要成分是 SiO2，且含量在 80% 以上；玄武巖中 SiO2含量在 52% 左右。地聚合反應(yīng)體系中的堿會(huì)使河卵石和玄武巖中的 SiO2溶出，并有以下反應(yīng)生成：

從式 (2) 和式 (3) 可知，粗骨料中的 SiO2溶出并在地聚合體系中反應(yīng)產(chǎn)生了 Si(OH)4單體，起到提供反應(yīng)核和嫁接橋梁的作用，有助于推動(dòng)地聚合反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)比河卵石和玄武巖發(fā)現(xiàn)，Geoash—河卵石 ITZ 各齡期粘結(jié)強(qiáng)度均大于 Geoash—玄武巖 ITZ 粘結(jié)強(qiáng)度，這可能是由于骨料中 SiO2含量的不同，導(dǎo)致溶出的 SiO2量有所不同，從而影響其 ITZ 微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能。

有研究者[3]基于混凝土的堿—硅酸反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物堿—硅溶膠在特定情況下可以對(duì) Ca(OH)2產(chǎn)生腐蝕，并生成 C-S-H。殷素紅[4]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，石灰?guī)r能夠在常溫下與水玻璃反應(yīng)，且生成物具有明顯的膠結(jié)強(qiáng)度，并提出了如下反應(yīng)方程式：

由式 (4)～(6) 可知，石灰?guī)r作為一種典型的堿性巖石，與水玻璃之間的反應(yīng)產(chǎn)物為水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）。在 Geoash—骨料 ITZ 區(qū)域，C-S-H 不僅可以填充在界面，使 ITZ 密實(shí)度增加，而且能促進(jìn)地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，推動(dòng)地聚合反應(yīng)速率。因此，對(duì)比Geoash—河卵石和 Geoash—玄武巖 ITZ，Geoash—石灰?guī)r ITZ 具有更高的粘結(jié)強(qiáng)度，且界面粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展更迅速。

4 粉煤灰地聚合物混凝土界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)與元素分布

Geoash 混凝土 ITZ 微觀結(jié)構(gòu)直接影響其宏觀技術(shù)性能。水泥混凝土 ITZ 薄弱的原因，是其中 CH 六方板狀晶體定向排列及含有大量孔隙和微裂縫的存在。Geash 原材料、地聚合反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物與水泥及其水化過(guò)程、水化產(chǎn)物存在本質(zhì)上的差異，這一差異也深刻影響 Geoash 混凝土 ITZ 狀態(tài)及其微觀結(jié)構(gòu)。本文制備 1m3Geoash 混凝土使用粉料（FA+S95）460kg，中砂800kg（細(xì)度模數(shù) 2.6），石（5～25mm）1100kg，其余參數(shù)參考表 4 配合比方案。

按表 4 配合比方案所列 I-1 組制備石灰?guī)r混凝土ITZ 試樣，觀察其不同齡期界面微觀結(jié)構(gòu)如圖 5。從圖5 可以看出，在 3d 齡期時(shí)，可清晰看到較多未反應(yīng)完全的 FA 顆粒，地聚合反應(yīng)產(chǎn)生的 N-A-S-H 凝膠較少，不足以充分填充 FA 顆粒之間的空隙，導(dǎo)致 ITZ 存在大的孔洞和裂縫。當(dāng)養(yǎng)護(hù)至 7d，試樣中產(chǎn)生了較多 N-AS-H 凝膠填充于裂縫和孔洞中，對(duì)比 3d 齡期裂縫明顯變窄，且并沒(méi)有觀察到有大型孔洞。養(yǎng)護(hù)至 28d，ITZ結(jié)構(gòu)密實(shí)平整，裂縫和孔洞完全消失，產(chǎn)生的凝膠產(chǎn)物覆蓋到骨料表面，骨料和基體之間由 N-A-S-H 膠凝體緊密連接構(gòu)成，不均勻的 ITZ 相消失。在各齡期試件中，均未觀察到 CH 和 Aft 晶體生成，只有球狀 FA 顆粒與無(wú)定型 N-A-S-H 凝膠存在，這體現(xiàn)出 Geoash 地聚合反應(yīng)與水泥水化過(guò)程存在明顯差異。隨齡期增大，F(xiàn)A 顆粒逐漸反應(yīng)變少，產(chǎn)生了更多的 N-A-S-H 膠凝體填充在裂縫和孔洞中，至 28d 齡期 ITZ 微觀結(jié)構(gòu)與Geoash 基體之間并未有明顯區(qū)別，形成一個(gè)密實(shí)的整體。對(duì)比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥混凝土的 ITZ，導(dǎo)致 Geoash混凝土 ITZ 早期出現(xiàn)孔洞和裂縫原因并非 ITZ 相的產(chǎn)物與基體相有所區(qū)別，而是受地聚合反應(yīng)程度的影響，隨地聚合反應(yīng)進(jìn)行 ITZ 結(jié)構(gòu)逐漸完善至與 Geoash 基體形成一個(gè)整體。

圖 5 不同齡期界面過(guò)渡區(qū)微觀形貌圖

按表 4 配合比方案所列 I-1 組制備混凝土 ITZ 試樣，觀測(cè)和分析以不同粗骨料制備的混凝土 ITZ試樣28d 微觀結(jié)構(gòu)及元素分布，詳見(jiàn)圖 6～11。

圖 6 以石灰?guī)r制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測(cè)試區(qū)域

圖 6 為以石灰?guī)r制備 Geoash 混凝土 ITZ ESEM 照片及 EDS 測(cè)試圖。從圖 6 可以看到，Geoash—石灰?guī)rITZ 微觀結(jié)構(gòu)非常密實(shí)，與水泥混凝土 ITZ 狀態(tài)完全不一樣，在整個(gè) ITZ 區(qū)域內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)有孔洞。且骨料與界面之間沒(méi)有明顯的分界線，說(shuō)明骨料與界面之間可能有互溶。在 Geoash 部分沒(méi)有觀察到圓球狀 FA 顆粒，F(xiàn)A基本完全溶解形成硅鋁凝膠并充分填充在界面區(qū)域。對(duì)比界面部分和 Geoash 基體部分，發(fā)現(xiàn)并無(wú)明顯區(qū)別，沒(méi)有明顯的 ITZ 出現(xiàn)。由于骨料與 Geoash 基體的化學(xué)成分不同，在界面區(qū)域有較明顯的元素分界線。參考圖7，可知骨料中含有大量的 Ca 元素，且在界面部分 Ca元素的含量要顯著高于 Geoash 基體部分，說(shuō)明骨料中的 Ca 元素有部分溶出。觀察 Si 元素的分布圖，發(fā)現(xiàn)在界面區(qū)域 Si 元素較為富集，在界面部分可能有 C-S-H凝膠生成。Na 元素在界面部分含量較多，這可能是由于界面區(qū)域生成了大量的硅鋁酸鹽聚合物需要 Na+進(jìn)行中和，且在骨料部分有 Na 元素出現(xiàn)，說(shuō)明有堿滲入了骨料之中，堿與石灰?guī)r骨料發(fā)生了反應(yīng)。

圖 7 以石灰?guī)r制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

圖 8 為以河卵石制備 Geoash 混凝土 ITZ 的ESEM 照片及 EDS 測(cè)試圖。通過(guò)對(duì)圖 8 的觀察可知，Geoash—河卵石 ITZ 和 Geoash 基體部分并未有明顯區(qū)別。比較各元素在界面區(qū)域的變化，從圖 9 中可見(jiàn)骨料部分含有大量 Si 元素，且相對(duì)于 Geoash 基體部分，界面區(qū)域 Si 元素含量較高，說(shuō)明有部分 SiO2從河卵石骨料中溶出。Ca 元素在 Geoash 基體內(nèi)并沒(méi)有明顯變化，而在界面區(qū)域含量相對(duì)較少，骨料中不存在 Ca 元素，因此，在界面部分并沒(méi)有多余的 C-S-H 生成。Na 元素在界面區(qū)域含量較多，堿金屬離子在界面處富集，可能是界面處生成了較多的硅鋁凝膠產(chǎn)物需要中和，也可能是由于骨料與堿發(fā)生了反應(yīng)消耗了 OH-，使得 Na+殘留在骨料表面。

圖 10 和圖 11 分別為以玄武巖制備 Geoash 混凝土ITZ 的 ESEM 照片及 EDS 測(cè)試圖和元素分布圖。

圖 8 以河卵石制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測(cè)試區(qū)域

圖 9 以河卵石制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

圖 10 以玄武巖制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測(cè)試區(qū)域

圖 11 以玄武巖制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

從圖 10 可知，Geoash—玄武巖界面的形貌與其他兩種骨料界面相似，界面區(qū)域密實(shí)且充滿了無(wú)定型的N-A-S-H 凝膠，這也是在反應(yīng)后期界面粘結(jié)強(qiáng)度相差不多的原因。但是在 Geoash 界面區(qū)域發(fā)現(xiàn)有少量未反應(yīng)的 FA 球狀顆粒，說(shuō)明相對(duì)于石灰?guī)r和河卵石試件，Geoash—玄武巖界面的地聚合反應(yīng)程度略低，因此造成粘結(jié)強(qiáng)度玄武巖試件偏低。參考圖 11，雖然 Geoash—玄武巖界面部分的 Si 元素要高于 Geoash 基體部分，但是與圖 9 進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以河卵石作為骨料界面部分的Si 元素要明顯高于 Geoash—玄武巖界面，這與骨料中SiO2的含量有關(guān)，河卵石骨料中的 SiO2可能更容易溶出。Ca 元素和 Na 元素分布情況與河卵石試件類(lèi)似，在界面區(qū)域 Ca 元素含量較低，而 Na 元素含量較多，且骨料部分有少量 Na 元素存在，說(shuō)明 Geoash 與玄武巖之間可能產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)。

5 結(jié)論

（1）由于粗骨料化學(xué)成分不同，其種類(lèi)會(huì)顯著影響 ITZ 的強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)。以石灰?guī)r、玄武巖和石英巖作為粗骨料，經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)石灰?guī)r與 Geoash 的界面28d 粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到相同配合比條件下凈漿劈拉強(qiáng)度的 97%，在三種粗骨料中具有最好的界面相容性。

（2）Geoash 混凝土界面 ITZ 微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)水泥混凝土有顯著區(qū)別，不存在 CH 與 Aft 晶體。且隨地聚合反應(yīng)進(jìn)行，ITZ 結(jié)構(gòu)逐漸完善，當(dāng)養(yǎng)護(hù)至 28d 整體結(jié)構(gòu)平整密實(shí)。

（3）EDS 測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粗骨料中的活性成分會(huì)溶出至界面部分，導(dǎo)致界面部分的元素組成與 Geoash基體有所區(qū)別，從而影響其宏觀性能。