張立生,李 慧,張漢鑫,梁精龍

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北唐山 063210)

氧化鋅是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料[1]，具有較寬的禁帶寬度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[2-3]，其納米材料性能更優(yōu)異，作為第三代納米半導(dǎo)體材料備受關(guān)注。納米氧化鋅首先由日本Kanata等于20世紀80年代采用氣相合成法制得，隨后世界上對納米氧化鋅的制備展開了更深入研究[4]，目前已有多種制備方法。

1 納米氧化鋅的基本特性及用途

氧化鋅，白色粉末，難溶于水，不同條件下制得的晶體結(jié)構(gòu)不同，通常為六方硫化鋅型結(jié)構(gòu)，此時熱力學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，對晶核發(fā)育、生長的控制最具研究意義。此外，還有立方硫化鋅型結(jié)構(gòu)和氯化鈉型結(jié)構(gòu)[5]。

一維納米氧化鋅具有可控性強的單晶形貌，能很好地為光電子提供傳輸路徑，正逐漸代替二氧化鈦作為太陽能電池材料。Martinson等[6]以氧化鋅為光電陽極制作的太陽能電池表現(xiàn)出較高的光電壓和填充因子。Baxter等[7]制得的納米氧化鋅生長出具有樹枝狀分枝結(jié)構(gòu)的納米線，大大增加了表面積，從而提高了采光效率和整體效率；所制成的太陽能電池具有1.6 mA/cm2光電流、70%內(nèi)部量子效率和0.5%整體效率。

納米氧化鋅比表面積高、縱橫比大，可以作為高靈敏和選擇性強的傳感器材料[8]。Khun等[9]采用水熱法在鍍金玻璃襯底上制得氧化鋅納米棒，并通過電沉積技術(shù)制得氧化鋅薄膜，納米棒和薄膜的致密性好，晶粒生長均勻，納米棒的比表面積比納米薄膜的更大，用于傳感器中可使傳感器具有更高的靈敏度和更低的檢測限。

氧化鋅具有較寬的禁帶寬度，對紫外線有一定遮擋效果，且以其為原料所制成紡織品的疏水性能較高[10]、抗菌和阻燃效果較好[11]，對紡織品的性能有很大改進。Wang R.等[12]利用水熱法在纖維襯底上制得直徑10～50 nm、長度300～500 nm的新型啞鈴狀結(jié)構(gòu)納米棒。此納米棒具有優(yōu)異的紫外線防護效果，紫外線防護因子評級為50+。

此外，納米氧化鋅因具有良好的保溫性和易與反應(yīng)體系分離的特性常用于制備催化劑[13-14]，其對氣體的靈敏度高，可用于氣體檢測[15-16]，橡膠材料中摻加納米氧化鋅可使硫化現(xiàn)象延遲[17]，因具有良好的壓電特性也可用于制備壓電材料[18]。

2 納米氧化鋅的制備工藝

不同制備工藝所得納米氧化鋅的形貌可以是不同的，通常有棒狀、片狀、球狀等[19-20]，其特性也有所不同。納米氧化鋅的制備通常有氣相沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法、固相法等，根據(jù)需求不同可以選擇相應(yīng)的制備工藝。

2.1 氣相沉積法

氣相沉積法是利用氣體作載體，將含鋅物質(zhì)(常為鋅鹽或單質(zhì)鋅)帶入到高溫反應(yīng)環(huán)境中，使其變?yōu)闅怏w并發(fā)生反應(yīng)，最后在冷卻過程中經(jīng)晶核產(chǎn)生、生長、發(fā)育，最終形成納米氧化鋅[21]。一般分為化學(xué)氣相沉積法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱解法。

李雪蓮等[22]利用化學(xué)氣相沉積法以乙酸丙酮鋅為前驅(qū)體、鎵酸鋰為襯底、高純氧為反應(yīng)氣體、氮氣為載氣(氧氮流量比3∶2)，將前驅(qū)體和襯底置于剛玉管中，在不同條件下進行反應(yīng)，冷卻后得到納米氧化鋅。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度823 K、壓力6.67 kPa條件下反應(yīng)1 h，納米氧化鋅的生長狀況最好且邊緣發(fā)光峰峰值較高。

馮程程等[23]在823 K、0.01 Pa條件下，利用化學(xué)氣相沉積法，在鍍金單晶硅襯底上，以高純鋅粉為鋅源、高純氮氣為載氣，通入不同流量高純氧反應(yīng)15 min，冷卻至373 K取出，得到納米氧化鋅。不同氧流量下得到不同形貌的納米氧化鋅：氧分壓低時，只能形成層狀微米結(jié)構(gòu)；隨氧分壓增大，逐漸變?yōu)橹旅芗{米線。

馬立安等[24]同樣以鋅粉為鋅源，利用化學(xué)氣相沉積法制得晶粒均勻且具有四角狀的納米氧化鋅。此法所得納米顆粒具有金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)，用其制作的顯示器件有突出的柵控特性。

李波等[25]利用超聲噴霧熱解法將六水合硝酸鋅溶于去離子水中，以15 mL/h的流量經(jīng)超聲噴頭(功率3 W)霧化并隨載氣(流量10 L/min)進入爐中(不同溫度)進行熱分解，制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅顆粒結(jié)晶良好且溫度越高結(jié)晶越好，但溫度過高則變差；前驅(qū)體濃度對顆粒形貌影響很大；在1 073 K、前驅(qū)體質(zhì)量濃度0.4 mol/L條件下，所得顆粒形貌最佳。

劉凱鵬等[26]利用超聲噴霧熱解法，以乙酸鋅為鋅源、干燥空氣為載氣，將0.2 mol/L乙酸鋅溶液置于超聲霧化器中，加熱到預(yù)定溫度后通入載氣，一定時間后得到納米氧化鋅薄膜。試驗結(jié)果表明，在773 K、噴霧速率0.15 mL/min條件下所得薄膜紫外發(fā)光性能最好，而適量摻雜銀可增大氧化鋅發(fā)光強度及激子復(fù)合效率。

化學(xué)氣相氧化法所得納米氧化鋅純度高、分散性好、不易團聚、原料成本低，但耗能高，不宜大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；噴霧熱解法無需過濾、洗滌、干燥等過程，工藝流程簡單，且產(chǎn)物純度高，晶粒分布均勻，但同樣耗能高且回收困難[27]。氣相沉積法存在能耗大、成本高難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問題，所以，今后需改變制備條件，如加壓等降低溫度，或結(jié)合其他方法，如與電化學(xué)法結(jié)合，在反應(yīng)器中通電以降低制備條件要求。

2.2 沉淀法

沉淀法是將沉淀劑加入到裝有鋅源的溶液中，使溶液中的鋅形成相應(yīng)沉淀再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等過程得到最終產(chǎn)物[28]。沉淀法又分為直接沉淀法及均勻沉淀法。

王艷香等[29]利用直接沉淀法以硫酸鋅、硝酸鋅為原料，將不同沉淀劑分別滴入到2種鋅鹽溶液中得到沉淀，再經(jīng)多次洗滌、過濾、烘干，在573 K條件下保溫2 h制得六角形納米氧化鋅。不同沉淀劑所得產(chǎn)物形貌及粒徑差異較大，其中以碳酸銨為沉淀劑所得產(chǎn)物最佳，純度高，粒徑小，分布窄，結(jié)晶好。

郭元茹等[30]利用直接沉淀法將木質(zhì)素磺酸鈉溶于氫氧化鈉中并在低溫下攪拌，將乙酸鋅溶于蒸餾水中，溶解后緩慢加入上述溶液中，低溫攪拌1 h后靜置2 h，在353 K條件下水浴加熱反應(yīng)5 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到納米氧化鋅。木質(zhì)素磺酸鈉及體系pH影響產(chǎn)品形貌；此方法原料廉價，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，有良好應(yīng)用前景。

楊薇薇等[31]利用直接沉淀法將乙酸鋅和PVP溶于蒸餾水中，于353 K條件下攪拌并滴入硝酸鋯，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)1 h并陳化2 h，抽濾、洗滌、干燥后于773 K下煅燒2 h得到摻雜鋯的納米氧化鋅。鋯原子分數(shù)高于3%時，納米氧化鋅粒度增大且有氧化鋯出現(xiàn)；鋯原子分數(shù)最佳為1%，此時所得氧化鋅禁帶寬度最寬；體系pH對產(chǎn)品形貌影響很大，pH=6.5時納米氧化鋅顆粒為球狀，pH大于8.5時為棒狀。

楊志廣等[32]采用均勻沉淀法將乙酸鋅溶于二次蒸餾水、雙氧水、CTAB混合溶液中同時攪拌，溶解后加入氨水，反應(yīng)8 h，經(jīng)分離、洗滌、干燥后于773 K下煅燒2 h制得納米氧化鋅。所得產(chǎn)品顆粒分散性好，對甲基橙降解率高達80%。

王賽等[33]利用均勻沉淀法以250 mL硝酸鋅為原料，加入50 mL尿素，到預(yù)定溫度后加入表面活性劑，反應(yīng)3～5 h后得到沉淀，經(jīng)處理后在573～773 K下保溫3 h，得到粒徑為40～60 nm的納米氧化鋅。硝酸鋅濃度為0.6～0.9 mol/L，溫度在368 K條件下所得產(chǎn)物最佳。

王曉燕等[34]分別采用直接沉淀法與均勻沉淀法制得納米氧化鋅。首先利用直接法將尿素和氯化鋅溶于去離子水,然后加入少量表面活性劑，在363 K條件下水浴加熱并攪拌4 h，得到沉淀，經(jīng)過濾及多次洗滌并在353 K下干燥、研磨后高溫分解得到納米氧化鋅；利用均勻法將草酸和氯化鋅溶于去離子水，將草酸銨及表面活性劑加入氯化鋅溶液中并攪拌，得到沉淀，經(jīng)洗滌、干燥、研磨后放于爐中在773 K下保溫1.5 h，得到產(chǎn)物。2種方法所得產(chǎn)物粒徑在30～40 nm范圍內(nèi)且性能優(yōu)異。

直接沉淀法設(shè)備簡易，操作簡便，產(chǎn)物純度高，但產(chǎn)物分散性較差、分布寬、易團聚；均勻沉淀法所得產(chǎn)物晶粒分布均勻且致密，分布范圍窄且團聚不明顯，便于洗滌，但有繼沉淀和共沉淀的缺陷[35]；另外，沉淀法都存在洗滌過程中去除陰離子困難的問題[36]。今后的發(fā)展方向是找到合適的方法解決陰離子難以去除問題，如尋找代替引入離子的材料；直接法的分散性差及團聚問題通過與均勻法結(jié)合或加入合適的試劑加以解決。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱為相轉(zhuǎn)變法，是以鋅的酸鹽或醇鹽為鋅源，先通過水解和縮聚反應(yīng)得到穩(wěn)定透明溶膠體，再將其聚合成內(nèi)有溶劑的凝膠，經(jīng)干燥及熱處理后制得納米氧化鋅[37]。

李嫚等[38]利用溶膠-凝膠法將六水硝酸鋅和2-羥基乙胺(作穩(wěn)定劑)溶于羥乙基甲基醚，攪拌2 h，滴入硝酸鈷(作摻雜源)后靜置2 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥后在不同溫度下煅燒0.5 h制得納米氧化鋅。試驗結(jié)果表明，隨煅燒溫度升高，納米氧化鋅粒度增大，鋅鈷摻雜比例越高團聚現(xiàn)象越明顯；二者物質(zhì)的量比為50∶1、773 K溫度下煅燒所得產(chǎn)品可見光區(qū)有較強發(fā)光強度。

沈琳等[39]利用溶膠-凝膠法將乙酸鋅溶于無水乙醇，常溫下將氫氧化鈉溶于無水乙醇，充分攪拌并將其倒入乙酸鋅溶液中，在353 K下攪拌2 h得到膠體，再加入等量己烷得到沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后得到納米氧化鋅。試驗結(jié)果表明，改變試驗條件可有效控制產(chǎn)物粒徑大小；與水熱法相比，溶膠-凝膠法所得產(chǎn)物的抗菌效果更佳，且與晶粒大小有關(guān)，大于5 nm時粒徑越小，抗菌效果越好，小于5 nm時效果變差。

王勝等[40]利用溶膠-凝膠法將乙酸鋅溶于去離子水，將溶于無水乙醇的配合劑加熱至343 K，加入表面活性劑后攪拌，再加入乙酸鋅溶液得到溶膠，之后于343 K條件下保溫5 h得到凝膠，干燥后在723 K溫度下熱處理3 h得到納米氧化鋅。此納米氧化鋅粒徑約35 nm，純度高，晶粒生長良好。混合表面活性劑的加入可控制團聚，有助于顆粒分散，以椰油醇硫酸鈉和PVP混合效果最佳。

李建昌等[41]利用溶膠-凝膠法同樣以乙酸鋅為原料，溶于無水乙醇并摻雜硝酸銀，制得摻雜銀的納米氧化鋅。銀摻雜原子分數(shù)為7%時的產(chǎn)物電學(xué)特性最好，可見光透射率大于90%。

溶膠-凝膠法設(shè)備簡易，反應(yīng)溫度低，時間短，產(chǎn)物純度高，分散性好，但原料成本高且部分對人體有害。未來應(yīng)注重尋找無毒害且廉價的原料以降低成本，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 固相法

固相法是將鋅鹽或鋅氧化物按一定比例混合并研磨，再經(jīng)過熱處理使二者發(fā)生固相反應(yīng)，再將產(chǎn)物研磨得到納米氧化鋅[42]。

何登良等[43]采用固相法將七水硫酸鋅和不同質(zhì)量氫氧化鈉混合研磨反應(yīng)40 min，用無水乙醇洗滌并干燥反應(yīng)產(chǎn)物得到納米氧化鋅。采用此法無需添加其他添加劑即可一步制得產(chǎn)品；產(chǎn)品在光照下對甲基橙有良好降解效果，且降解反應(yīng)遵循準一級反應(yīng)動力學(xué)。

徐航等[44]利用固相法將草酸鈉和硫酸鋅充分研磨并混合，在723 K溫度下煅燒5 h，煅燒產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅粒徑約30 nm，質(zhì)量濃度為0.3 g/L時催化效果最佳。

章金兵等[45]將硝酸鋅和草酸鈉按物質(zhì)的量比1∶1充分混合，并經(jīng)洗滌、干燥、研磨后在673 K下煅燒3 h制得納米氧化鋅。檢測結(jié)果表明，產(chǎn)物粒徑在14 nm左右且純度較高。

張永康等[46]將硫酸鋅和碳酸鈉充分研磨并混合，干燥后于473 K下煅燒1 h，煅燒產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到粒徑在6～12 nm范圍內(nèi)的納米氧化鋅。

固相法操作簡單，無需溶劑，流程短，無污染，但易引入雜質(zhì)，效率低，研磨不充分會導(dǎo)致粒徑較大且不均勻。選擇合適的研磨方式可以提高效率和效果，或可結(jié)合化學(xué)工藝降低粒徑。

2.5 其他工藝

除上述幾種工藝外，微波法、靜電紡絲法、微乳液法、水熱法等也可用于制備納米氧化鋅。但微波法存在電效應(yīng)、磁效應(yīng)及其他技術(shù)問題，實現(xiàn)工業(yè)化難度較大；靜電紡絲法所得纖維易粘連，技術(shù)上還需改進；微乳液法存在易團聚問題；水熱法試驗條件苛刻，設(shè)備投資成本高，不易實現(xiàn)工業(yè)化。

采用單一方法制備的納米氧化鋅難以滿足工業(yè)化需求，也難以滿足材料性能要求，多種方法結(jié)合使用可制得性能更優(yōu)異的納米氧化鋅，如微波法與溶膠-凝膠法結(jié)合[47]可得到催化特性更佳的產(chǎn)物；溶膠-凝膠法與靜電紡絲法結(jié)合，可制得性能優(yōu)良的納米纖維氧化鋅；固相法與氣相沉積法結(jié)合可改善氣相沉積法的能耗問題；電化學(xué)法與水熱法結(jié)合，可提高效率并降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化。

3 結(jié)語

納米氧化鋅以其獨特的半導(dǎo)體材料特性在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，不同的制備工藝及反應(yīng)條件可得到不同特性、不同形貌的納米氧化鋅，而多種工藝結(jié)合可制得性能更優(yōu)異的納米氧化鋅。今后不僅要改進現(xiàn)有制備工藝，實現(xiàn)連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)，還要研發(fā)新工藝以獲得性能更佳的納米氧化鋅。