寧門翠，范鳳鳴，陸 平，白 芳,3,5，華 超*，王艷虹,3

（1.昆明冶金高等專科學(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033；2.中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 101408；4.北京石油化工工程有限公司，北京 100012；5.中科廊坊過程工程研究院，河北 廊坊 065001）

重油深度催化裂解工藝技術(shù)（DCC）由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)[1]，以重質(zhì)油為原料，采用特殊配方的專用催化劑，在提升管內(nèi)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)[2]，生產(chǎn)乙烯丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)DCC石腦油。DCC石腦油組分復(fù)雜，富含芳烴、環(huán)烷烴、烯烴和一定量的二烯烴，無法直接作為汽油調(diào)和組分[3]，由此影響了DCC裝置的經(jīng)濟(jì)效益。為了提高DCC石腦油附加值，需通過對(duì)副產(chǎn)DCC石腦油加氫脫硫脫氮烯烴飽和，加氫后的石腦油通過芳烴抽提技術(shù)分離出合格的苯和汽油組分，以此滿足汽油中苯體積分?jǐn)?shù)0.8%的要求。

DCC石腦油中的環(huán)烷烴、芳烴和烯烴均易溶于環(huán)丁砜，難以分離；單獨(dú)使用芳烴抽提裝置，環(huán)烷烴在原料中占比大，需要通過大量的溶劑和回流將環(huán)烷烴和芳烴分離，同時(shí)考慮DCC石腦油原料處理量和投資經(jīng)濟(jì)性，單獨(dú)處理并不適宜。將DCC石腦油和重整生成油一同送入芳烴抽提裝置，借助現(xiàn)有裝置，減少分離的難度，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，對(duì)操作進(jìn)行調(diào)整，以此解決DCC石腦油難以利用的問題，提高了產(chǎn)品附加值。本研究通過芳烴抽提裝置將重油催化裂解制烯烴副產(chǎn)的高芳烴石腦油進(jìn)行有效利用，對(duì)未來的芳烴烯烴一體化項(xiàng)目設(shè)計(jì)、增加投資和收益具有重要的意義。

1 DCC石腦油抽提

1.1 技術(shù)背景

芳烴抽提過程以生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品為目的，是從催化重整生成油中萃取芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的過程[4]。燃料油型煉廠以生產(chǎn)汽油為目的，汽油標(biāo)準(zhǔn)要求苯體積分?jǐn)?shù)小于0.8%，需要借助配套的苯抽提裝置將汽油調(diào)和組分中的苯抽提出來。由于環(huán)丁砜對(duì)芳烴具有較強(qiáng)的溶解能力、較高的選擇性以及與原料油密度差較大等特點(diǎn)，一般選用環(huán)丁砜作為萃取劑[5]。

芳烴抽提裝置常用于以重整生成油為原料的工藝中，重整生成油含芳烴，不含烯烴和烷烴，而DCC石腦油中有較多的環(huán)烷烴，環(huán)烷烴與芳烴都易溶于環(huán)丁砜溶劑中，需要通過大量的回流比再將芳烴和環(huán)烷烴分離出來，因此如果加氫DCC石腦油使用芳烴抽提工藝，萃取劑比例較大，裝置能耗偏高，考慮利用現(xiàn)有的抽提裝置，將加氫DCC石腦油混入重整生成油中，混合后作為抽提原料，由此實(shí)現(xiàn)DCC石腦油的有效利用。

1.2 芳烴抽提方法

常見的抽提裝置采用液液抽提法和抽提蒸餾法。液液抽提和抽提蒸餾均是物理過程，液液抽提利用原料中各烴類組分在某種溶劑中溶解度的不同，實(shí)現(xiàn)芳烴和非芳烴的分離。抽提蒸餾通過在原料中加入極性溶劑，改變各組分的相對(duì)揮發(fā)度，通過萃取精餾實(shí)現(xiàn)芳烴和非芳烴分離。液液抽提工藝適用于餾分寬、芳烴含量低的原料，抽提蒸餾適用于餾分窄、芳烴含量高的原料[6,7]。液液抽提工藝流程較抽提蒸餾工藝復(fù)雜，但是芳烴回收產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。在液液抽提中，循環(huán)水系統(tǒng)安排合理，在流程安排中，將汽提水和水洗水合成一個(gè)系統(tǒng)，不設(shè)水分餾塔，水循環(huán)一次通過回收塔和非芳烴水洗塔，并在非芳烴水洗塔后的水汽提塔部分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%）汽化以除去其中攜帶的非芳烴。因此，流程簡(jiǎn)單、水汽化量小、耗熱量小，并且汽提水中不含非芳烴，對(duì)芳烴產(chǎn)品無污染。

液液抽提法是國內(nèi)外廣泛采用的一套苯抽提技術(shù)，它利用液體混合物各組分在環(huán)丁砜溶劑中溶解度的差異，實(shí)現(xiàn)苯與C6餾分的分離。環(huán)丁砜溶劑對(duì)烴類的溶解能力：芳烴＞烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴，選擇性也是如此，對(duì)于同一族的烴類而言，碳原子越少，溶解能力越大[8]。由于環(huán)丁砜的凝點(diǎn)較高（28℃），不易進(jìn)行抽提操作，一般需要加入水作為第二溶劑[9]。

1.3 煉廠現(xiàn)有芳烴抽提工藝

某工廠內(nèi)現(xiàn)有一套10萬t/a液液抽提裝置，處理重整脫戊烷油，現(xiàn)將重整脫戊烷油和DCC裂解石腦油混合作為原料進(jìn)入液液抽提裝置進(jìn)行分離，苯抽提裝置流程如圖1所示。原料送入脫重組分塔將C6餾分和重組分（C7及以上餾分）分離，重組分作為汽油調(diào)整組分，C6餾分通過C6加氫反應(yīng)器進(jìn)行烯烴飽和，飽和后C6餾分送入抽提塔中。

C6餾分在抽提塔中實(shí)現(xiàn)芳烴和非芳烴的分離。在抽提塔中，環(huán)丁砜溶劑從塔頂進(jìn)入，C6餾分設(shè)有三個(gè)進(jìn)料口，可以根據(jù)原料的不同進(jìn)行操作調(diào)整?；亓鞣紵N一般從塔底進(jìn)入，也可以通過抽提原料管線進(jìn)入塔內(nèi)。溶劑的比重比較大，作為分散相，自上而下經(jīng)過篩孔逐漸落入塔底。抽提原料作為連續(xù)相，通過升液板逐漸上升，在這個(gè)過程，芳烴溶解在環(huán)丁砜溶液中，未溶解的非芳上升至塔頂，實(shí)現(xiàn)芳烴與非芳的分離。含有芳烴和少量輕質(zhì)非芳的環(huán)丁砜富溶劑進(jìn)入汽提塔，采用抽提蒸餾的方法除凈非芳烴。汽提塔塔釜再沸器采用導(dǎo)熱油加熱，蒸餾出的塔頂氣經(jīng)冷凝冷卻后，通過泵打入抽提塔底作為回流芳烴。汽提塔塔底產(chǎn)物進(jìn)入溶劑回收塔分離芳烴與溶劑，抽提效果的好壞由抽提塔與汽提塔來決定，因此這兩個(gè)塔是后面研究過程中需調(diào)整和考慮的關(guān)鍵點(diǎn)。

圖1 苯抽提裝置流程簡(jiǎn)圖

1.4 研究?jī)?nèi)容

加氫后DCC石腦油具有環(huán)烷烴含量高等特點(diǎn)，芳烴和非芳烴分離困難，可以通過模擬流程和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作情況，對(duì)裝置進(jìn)行優(yōu)化改造，考察抽提塔和汽提塔的操作情況，對(duì)裝置過程進(jìn)行模擬、分析，探索處理DCC石腦油的方法。在原有10萬t/a重整脫戊烷油液液抽提裝置的基礎(chǔ)上，新增一股DCC副產(chǎn)石腦油，其組分與原有裝置脫戊烷油存在較大區(qū)別，原有裝置原料重整脫戊烷油環(huán)烷烴含量少。DCC石腦油性質(zhì)與裂解加氫汽油相似，烯烴與環(huán)烷烴含量高，經(jīng)過脫重組分和C6加氫后，烯烴飽和，環(huán)烷烴將進(jìn)入抽提部分實(shí)現(xiàn)與芳烴的分離。裝置原料改造前后比較見表1。

從表1中可以看出，DCC石腦油進(jìn)料與重整脫戊烷油有較大差異：C6環(huán)烷烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）在脫戊烷油進(jìn)料中為1.31%，新增DCC石腦油中為6.58%。相比于脫戊烷油，DCC石腦油中環(huán)烷烴含量較大，由此導(dǎo)致脫重組分和C6加氫后的C6分餾中C6環(huán)烷烴和苯組分的比例發(fā)生較大變化。C6餾分中關(guān)鍵組分比較見圖2。

圖2 C6餾分中關(guān)鍵組分比較

由圖2可以看出，改造后，經(jīng)過脫重組分塔及C6加氫后的C6餾分中C6環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.51%，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為25.67%，與改造前相比，C6環(huán)烷烴和苯含量變化很大，尤其是C6環(huán)烷烴的比例。由此可見抽提原料含有大量的環(huán)烷烴，增加了分離難度。

表1 裝置改造前后進(jìn)料比較表

從加工原料量而言，改造裝置抽提原料量為15273kg/h，而原裝置抽提原料量為10164kg/h，原料加工量增加1.50倍。

改造裝置利用原裝置流程，利用工藝模擬軟件Aspen Plus，就混合后的物料流量和組分進(jìn)行流程模擬，對(duì)核心設(shè)備抽提塔和汽提塔進(jìn)行核算和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)分離出合格的苯和汽油組分，且滿足汽油中苯體積分?jǐn)?shù)0.8%的要求，針對(duì)原料的復(fù)雜性與現(xiàn)有裝置的局限性，重點(diǎn)論證抽提塔與汽提塔的改造。

2 裝置計(jì)算與分析

2.1 流程模擬計(jì)算

圖3 抽提塔與汽提塔模擬流程圖

本液液抽提裝置主要利用芳烴與非芳在環(huán)丁砜溶劑中溶解度的不同，實(shí)現(xiàn)二者的分離[10]。在使用Aspen Plus模擬計(jì)算時(shí)，選擇NRTL方程，結(jié)合Aspen Plus數(shù)據(jù)庫，確定二元交互參數(shù)[11-13]，該二元交互參數(shù)與工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行相吻合。

模擬主要對(duì)影響抽提效果的核心設(shè)備抽提塔與汽提塔進(jìn)行了計(jì)算和分析，模擬流程圖見圖3。

2.2 改造與優(yōu)化

2.2.1 抽提塔計(jì)算分析

由于DCC石腦油原料的加入，經(jīng)過脫重組分和C6加氫后，C6組分進(jìn)一步濃縮，由此造成了進(jìn)抽提單元原料中環(huán)烷烴組分的提高。環(huán)丁砜溶劑對(duì)芳烴與環(huán)烷烴選擇性的差異比對(duì)芳烴與烷烴選擇性差異小，因此原則上抽提塔所需的理論板數(shù)較多。由于工藝設(shè)備布置、載荷等限制，塔器高度不能改變，無法增加塔板層數(shù)，只能通過對(duì)塔器內(nèi)件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)來滿足新的氣液負(fù)荷和分離要求。

當(dāng)加入的DCC石腦油經(jīng)脫重和加氫工藝后，抽提塔原料量與原料性質(zhì)都發(fā)生了較大變化（圖2），經(jīng)模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)抽提塔內(nèi)液相負(fù)荷有較大變化。溶劑為分散相，密度重，自上而下流動(dòng)；抽提原料為連續(xù)相，密度輕，自下而上流動(dòng)，二者在塔盤上進(jìn)行充分的物質(zhì)交換，溶劑不斷溶解芳烴，分散相逐漸增大，芳烴不斷被溶解，連續(xù)相逐漸減小，最終塔頂采出為抽余油，溶解了芳烴的溶劑從塔底流出。改造前后液相變化規(guī)律基本一致，液相量有了大幅升高。改造前后分散相和連續(xù)相的變化比較如表2。

表2 抽提塔液相負(fù)荷比較

根據(jù)以上的模擬計(jì)算與分析，液相負(fù)荷增大量超過原塔最大操作量，經(jīng)過塔內(nèi)件水力學(xué)核算無法滿足現(xiàn)有處理量，需根據(jù)新的氣液負(fù)荷對(duì)塔板進(jìn)行水力學(xué)核算。如表2所示，分散相負(fù)荷為原來的1.5~1.6倍，連續(xù)相負(fù)荷為原來的1.39~1.86倍?，F(xiàn)有塔的降液管面積為15.0%，滿足改造后負(fù)荷要求。為了保證分散相有適宜的過孔速度，增大塔盤開孔率，改造前后的抽提塔內(nèi)件對(duì)比見表3。

表3 改造前后的抽提塔內(nèi)件對(duì)比

2.2.2 汽提塔計(jì)算分析

汽提塔的作用是將溶劑中的非芳分離出去，使得進(jìn)入溶劑回收塔的富溶劑只含痕跡量的非芳雜質(zhì)。汽提塔不是一個(gè)完整的塔系，只有提餾段沒有精餾段，富溶劑從塔頂進(jìn)入，蒸發(fā)出來的回流芳烴經(jīng)冷凝冷卻后送回抽提塔。富含輕芳烴與輕質(zhì)非芳的回流芳烴在抽提塔內(nèi)置換出富溶劑中的重質(zhì)非芳。由于原料含有大量難以分離的環(huán)烷烴，選擇適當(dāng)?shù)幕亓鞣紵N比就成了一個(gè)重要的控制手段。回流比過大，增加抽提塔反洗段C6-C9的芳烴負(fù)荷，但是溶劑選擇性下降，增加芳烴損失?；亓鞅冗^小，環(huán)烷烴等難分離的非芳烴不能被完全置換出來，影響芳烴產(chǎn)品質(zhì)量。

以下通過比較不同的芳烴回流比進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果如表4所示，確定回流比的最適宜值，并據(jù)此進(jìn)行汽提塔再沸器型號(hào)選型。第一富溶劑指的是抽提塔底去汽提塔的富溶劑，第二富溶劑指的是汽提塔底去溶劑回收塔的富溶劑。抽余油指的是抽提塔頂去抽余油水洗塔的非芳烴，并非最終抽余油產(chǎn)品，各物料走向如圖1苯抽提裝置流程簡(jiǎn)圖所示。

表4 不同芳烴回流比分離效果對(duì)比

從以上表中可以看出，當(dāng)芳烴回流比在0.25時(shí)，第二富溶劑中的非芳烷烴有0.007%，這些非芳烴將會(huì)帶入溶劑回收塔，再從溶劑回收塔進(jìn)入苯蒸發(fā)塔，分離出的苯產(chǎn)品中非芳烴含量為0.11%。根據(jù)苯產(chǎn)品規(guī)范要求，石油苯-545質(zhì)量指標(biāo)中非芳烴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不大于0.1%，由此反算出第二富溶劑內(nèi)非芳烴含量小于0.0062%才能達(dá)到苯產(chǎn)品質(zhì)量要求。由此可知，回流比為0.25時(shí)，苯產(chǎn)品不合格。

通過進(jìn)一步比較確定芳烴回流比。在不同芳烴回流比下，汽提塔底再沸器熱負(fù)荷和抽提塔塔底的富溶劑中非芳烷烴含量變化如表5所示。

表5 再沸器熱負(fù)荷及非芳烷烴含量隨芳烴回流比變化

由表5可以看出，芳烴回流比在0.3時(shí)，可以將富溶劑內(nèi)的非芳烴除凈。芳烴回流比在0.35時(shí)，增加了汽提塔底再沸器熱負(fù)荷與回流芳烴泵的流量，能耗增加，并不經(jīng)濟(jì)。由此選定了0.30作為設(shè)計(jì)的芳烴回流比。

原設(shè)計(jì)汽提塔底再沸器型號(hào)為BJS700-2.5-120-6/25-4，經(jīng)過HTRI計(jì)算后改成BJ12U800-2.5-165-6/25-4I，換熱面積由120m2增大到165m2，考慮到原料的復(fù)雜性，在核算時(shí)，再沸器留有較大裕量，便于操作調(diào)節(jié)。經(jīng)過核算后，原有的汽提塔塔內(nèi)件可用于新的水力學(xué)參數(shù)，不做改造。

3 現(xiàn)場(chǎng)分析與操作調(diào)整

改造后，苯抽提裝置重新開車成功。DCC石腦油經(jīng)脫重塔切割組分、C6反應(yīng)器加氫烯烴飽和后，進(jìn)入抽提部分。開車初期，在重整脫戊烷油中混入DCC石腦油后，忽視了原料的復(fù)雜性，引起溶劑竄入塔頂，導(dǎo)致緊急停車?，F(xiàn)場(chǎng)觀察到的現(xiàn)象：汽提塔回流罐液位太高，抽提塔頂抽余油少、抽提塔界位漲、汽提塔液位降、回流塔液位降。

經(jīng)過分析，抽提進(jìn)料變化導(dǎo)致了抽提塔塔底帶有大量的環(huán)烷烴，汽提塔雖然是抽提蒸餾的功能，但對(duì)于液液抽提來說，芳烴與非芳的分離主要還是在抽提塔中完成。而C6環(huán)烷烴（比如環(huán)己烷沸點(diǎn)：80.7℃）與苯沸點(diǎn)（80.1℃）接近，兩個(gè)要分開保證后續(xù)苯產(chǎn)品合格，勢(shì)必需要較大量的芳烴回流，這就導(dǎo)致汽提塔回流罐過高的問題。否則，環(huán)烷烴等難分離的非芳就會(huì)帶到苯產(chǎn)品，可能導(dǎo)致苯的純度、冰點(diǎn)、餾程等指標(biāo)不合格。

抽余油少的可能原因是抽提效果變差，導(dǎo)致抽余油不斷在塔底累積，導(dǎo)致抽提塔界位見漲。而汽提塔和回收塔液位下降極可能是未溶解的烴使得汽提塔頂餾出氣相中帶有大量的溶劑，此時(shí)需要考慮加入消泡劑。

通過對(duì)現(xiàn)象的分析、模擬數(shù)據(jù)的比對(duì)，提出了解決方案：

（1）加大汽提塔再沸器熱負(fù)荷，提高回流芳烴比，同時(shí)加大回流芳烴泵輸送流量。

（2）抽提塔有三個(gè)進(jìn)料口，塔頂抽余油較少，塔底較多，可以將抽提進(jìn)料改為上部進(jìn)料，一般來說原料中芳烴含量高下進(jìn)料，芳烴含量低上進(jìn)料，根據(jù)目前進(jìn)料芳烴的組成情況，可以調(diào)整進(jìn)料口。

（3）在汽提塔富溶劑進(jìn)料處加入二次溶劑，使得富溶劑成為不飽和溶液，增大環(huán)烷烴等非芳與芳烴的相對(duì)揮發(fā)度，也可以適當(dāng)提高汽提塔壓力。

（4）將回流芳烴部分或全部加入抽提進(jìn)料中，減少環(huán)烷烴積累，改善芳烴產(chǎn)品。

設(shè)計(jì)時(shí)經(jīng)過了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠?jì)算，并在設(shè)備選型時(shí)考慮了一定的裕量。經(jīng)調(diào)整后，裝置操作恢復(fù)正常，目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)。DCC石腦油經(jīng)過苯抽提裝置后，生產(chǎn)合格汽油產(chǎn)品、苯產(chǎn)品。值得一提的是，在經(jīng)濟(jì)下滑的今天，各個(gè)煉廠的效益大受影響。但是DCC石腦油原料價(jià)格便宜，具有很大的成本優(yōu)勢(shì)，這種加工方案為煉廠創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

（1）在設(shè)計(jì)過程中，根據(jù)液相負(fù)荷更換了抽提塔內(nèi)件，同時(shí)增大了汽提塔再沸器換熱面積，為實(shí)際操作調(diào)整提供空間。

（2）選擇了合適的芳烴回流比為0.3，通過模擬計(jì)算與現(xiàn)場(chǎng)分析相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，實(shí)際操作的趨勢(shì)與模擬計(jì)算一致，模擬數(shù)據(jù)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作有指導(dǎo)意義。

（3）新增DCC石腦油后，裝置操作有所變化，利用改造的裕量，通過對(duì)操作數(shù)據(jù)的分析，進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。調(diào)整后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。