白雪石 高文昌

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引言

混凝土材料因其自身強(qiáng)度易控，且具有優(yōu)異的可塑性、良好的經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)、公路交通等領(lǐng)域。當(dāng)然，其自身的低斷裂韌性、弱拉伸應(yīng)變，使其極易產(chǎn)生自收縮原始裂縫和工作裂縫?；炷敛牧系某跏既毕菖c工作裂隙，導(dǎo)致工作環(huán)境中的水分或有害離子，更易侵入混凝土內(nèi)部，產(chǎn)生凍脹破壞、混凝土保護(hù)層剝落、鋼筋銹蝕。同時(shí)在服役期內(nèi)，工作荷載反復(fù)作用下，較多的原始孔、初始裂縫會(huì)繼續(xù)發(fā)展，從而加劇混凝土材料構(gòu)件的破壞速度。

納米材料具有小尺寸效應(yīng)和邊界效應(yīng)，不僅可以填充混凝土內(nèi)部孔隙[1]，還可以改善膠凝材料與骨料間界面結(jié)構(gòu)，提高強(qiáng)度、韌性、耐久性[2,3]。混凝土材料中填加多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，簡(jiǎn)稱MWCNTs)，不僅提高混凝土自身基本力學(xué)性能，改善弱拉伸性能，還同時(shí)賦予材料導(dǎo)電性，使其具有結(jié)構(gòu)損傷自檢功能[4]。大跨、高聳以及惡劣服役環(huán)境的建筑越來(lái)越多，對(duì)混凝土的力學(xué)、耐久性、抗疲勞損傷性能提出了更高的要求。同時(shí)建筑結(jié)構(gòu)的無(wú)損檢測(cè)與智能化發(fā)展，更加促進(jìn)新型復(fù)合材料的研究步伐。

國(guó)內(nèi)外已在多種工況下采用納米增強(qiáng)混凝土。日本及美國(guó)采用納米TiO2增強(qiáng)混凝土作為道路兩側(cè)隔音墻體和人行步道材料[5]，起到潔凈空氣效果。我國(guó)三峽大壩三期工程，應(yīng)用了硅基納米混凝土防護(hù)新型材料及其新工藝，在耐久性與防止水中生物附著等方面取得了良好的效果[6]。成蘭鐵路隧道噴射混凝土及二次襯砌混凝土，選擇納米增強(qiáng)混凝土，面對(duì)隧道滲漏水、凍脹、堿—集料反應(yīng)等主要災(zāi)害，均取得明顯成果[7]。歐進(jìn)萍[8]發(fā)現(xiàn)納米混凝土的應(yīng)變自感知性能，將其應(yīng)用于重慶廣陽(yáng)島大橋關(guān)鍵截面應(yīng)變狀態(tài)的檢測(cè)，達(dá)到預(yù)期檢測(cè)目的。

1 工作性

王建雷[9]發(fā)現(xiàn)隨MWCNTs摻量增加混凝土工作性能大幅降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%時(shí)，混凝土坍落度分別為150 mm,140 mm,100 mm,50 mm,10 mm，從數(shù)據(jù)中可以看出：當(dāng)MWCNTs摻量超過(guò)0.1%時(shí)，試驗(yàn)組的坍落度隨摻量增加出現(xiàn)大幅降低且流動(dòng)性變差，嚴(yán)重影響工作性能；同時(shí)隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，混凝土凝結(jié)時(shí)間相應(yīng)縮短，基礎(chǔ)組初凝時(shí)間7.5 h，當(dāng)摻量達(dá)到最大時(shí)，凝結(jié)時(shí)間降到最低值3.5 h。可以發(fā)現(xiàn)：在一定摻量下混凝土拌合物的流動(dòng)性與MWCNTs含量成反比，摻量在0.1%時(shí)對(duì)于工作性影響不明顯。當(dāng)摻量達(dá)到0.3%及更多時(shí)流動(dòng)性大幅下降，影響混凝土工作性能；在一定摻量范圍內(nèi)隨著MWCNTs增加初凝時(shí)間縮短。

2 力學(xué)性能

2006年Yakovlev G[10]研究水泥基材料發(fā)現(xiàn)，摻入CNTs試驗(yàn)組較未摻入基準(zhǔn)組相比，抗壓強(qiáng)度提升65%；Kerien[11]探討了不同MWCNTs摻量、不同養(yǎng)護(hù)條件下對(duì)于混凝土試件的影響，試驗(yàn)中采用0%,0.10%兩種體積摻量配合比進(jìn)行試件制作，并在養(yǎng)護(hù)時(shí)采用標(biāo)養(yǎng)與90 ℃高溫蒸養(yǎng)相對(duì)照的方式，對(duì)不同摻量及養(yǎng)護(hù)條件下試件進(jìn)行彎曲強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：標(biāo)養(yǎng)條件下，試驗(yàn)組抗壓與抗折強(qiáng)度分別提升11.03%,11.23%；高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，試驗(yàn)組抗壓、抗折強(qiáng)度相較基準(zhǔn)組提升24.5%,25%，可以看出無(wú)論選擇哪種養(yǎng)護(hù)方式，MWCNTs對(duì)于混凝土強(qiáng)度都有明顯增強(qiáng)效果。

Wang Xingang[12]采用化學(xué)處理及超聲波分散方式，將體積分?jǐn)?shù)1.25%的MWCNTs加入水泥基材料中，測(cè)得抗壓強(qiáng)度提升72%。同時(shí)也有研究表明：在水泥砂漿中摻入MWCNTs，不僅提高材料的抗壓強(qiáng)度，對(duì)于抗折強(qiáng)度提高更加優(yōu)異。Han Y[13]通過(guò)在水泥砂漿中摻加0.08% MWCNTs，研究發(fā)現(xiàn)，試件抗壓、抗折強(qiáng)度分別提升20%,38.5%。A.M.Hunashyal等研究體積摻量從0.25%～0.75%的MWCNTs水泥試件，抗折強(qiáng)度均提升達(dá)30%以上，當(dāng)MWCNTs摻量達(dá)到1%時(shí),抗折強(qiáng)度下降。

通過(guò)對(duì)水泥基體摻入不同摻量MWCNTs的研究發(fā)現(xiàn)，在摻量為0.05%～0.15%時(shí)，水泥基體抗壓強(qiáng)度普遍增加10%以上，而抗折強(qiáng)度提升20%以上。通過(guò)SEM電鏡掃描[10]，發(fā)現(xiàn)MWCNTs在水泥基體內(nèi)分散均勻，且未出現(xiàn)團(tuán)聚和卷曲現(xiàn)象，而是以網(wǎng)狀形式將水化產(chǎn)物連接形成整體，通過(guò)自身優(yōu)異的抗拉伸性能，大幅度提高水泥基體抗折強(qiáng)度。此外MWCNTs可作為水化產(chǎn)物空隙間的填充物，使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加致密，增強(qiáng)水泥基體整體強(qiáng)度。

3 斷裂韌性

斷裂性能對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)的安全性和耐久性具有重要意義。研究彌補(bǔ)混凝土材料本身弱抗折、易斷裂缺陷，具有重大實(shí)際意義。通過(guò)摻加具有高斷裂能的纖維和納米材料，能極大地改善混凝土的自身缺陷。

Douba[14]通過(guò)在聚合物混凝土(Polymer-Concrete簡(jiǎn)稱PC)中，摻入MWCNTs(P-MWCNTs)和羧化的MWCNTs(COOH-MWCNTs)，得到其斷裂韌性分別提升56%和112%。用P-MWCNTs制備的試件具有更高的延展性，含有COOH-MWCNTs的試件具有更高的抗拉強(qiáng)度。

同濟(jì)大學(xué)宋曉濱[15]采用超聲、透射電鏡和掃描電鏡檢查MWCNTs分散質(zhì)量，將經(jīng)超聲分散均勻的MWCNTs溶液，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%摻入混凝土中，可使混凝土抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變分別提高11.1%,8.3%。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)羅建林[16]通過(guò)對(duì)摻量為0%,0.01%,0.02%,0.05%,0.1%,0.2%的水泥基體試驗(yàn)梁(試件尺寸為160 mm×40 mm×40 mm)試驗(yàn)，得到其斷裂韌性相對(duì)基準(zhǔn)空白組分別提升49.15%,78.34%,141.09%,175.21%,106.79%，同時(shí)通過(guò)力學(xué)試驗(yàn)測(cè)得MWCNTs對(duì)于抗折強(qiáng)度提升明顯，當(dāng)摻量為0.1%時(shí)提升幅度可達(dá)21.7%。研究表明：MWCNTs通過(guò)僑聯(lián)與纖維拔出效應(yīng)明顯增加了水泥試件的抗折強(qiáng)度，顯著的遏制裂縫的起裂和擴(kuò)展。

上述研究表明：適量MWCNTs通過(guò)僑聯(lián)與纖維拔出效應(yīng)，有助于提升水泥基材料抗拉強(qiáng)度與斷裂韌性，增強(qiáng)材料本身抵抗裂縫產(chǎn)生與擴(kuò)展的能力，通過(guò)對(duì)比與總結(jié)發(fā)現(xiàn)：水泥基材料中提升抗折強(qiáng)度與韌性的最優(yōu)的MWCNTs摻量，為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%。

4 耐久性

耐久性是建筑結(jié)構(gòu)使用時(shí)，混凝土材料抵抗凍融、滲透、侵蝕、碳化的能力，改善耐久性的方法有很多，但其根本都是從降低混凝土自身微觀孔隙、提高密實(shí)度，從而增強(qiáng)耐久性。

李庚英[17]通過(guò)研究氯鹽侵蝕摻入MWCNTs的鋼筋混凝土試件，分別對(duì)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,0.1%,0.3%,0.5%的鋼筋混凝土試件進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：摻量為0.1%,0.3%的試驗(yàn)組試件，分別于試驗(yàn)開(kāi)始后的142 h,120 h 發(fā)生開(kāi)裂，相較基準(zhǔn)組開(kāi)裂時(shí)間分別推遲32%,11%；而摻量為0.5%的試驗(yàn)組開(kāi)裂發(fā)生于78 h，較基準(zhǔn)組開(kāi)裂時(shí)間提前28%。通過(guò)SEM電鏡發(fā)現(xiàn)MWCNTs在復(fù)合材料中能形成完美的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，少量MWCNTs會(huì)在混凝土中形成微細(xì)電容器，降低鋼筋混凝土的導(dǎo)電性，保護(hù)鋼筋防止腐蝕。

Lu L[18]采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，觀察了0%,0.03%,0.05%,0.10%,0.15%不同摻量下超高強(qiáng)度混凝土(Ultra High Strength Concrete簡(jiǎn)稱UHSC)氯離子滲透情況，發(fā)現(xiàn)抗氯離子滲透與摻量關(guān)系為0.05%>0.03%>0.10%>0%>0.15%,試驗(yàn)組分別相較基準(zhǔn)組降低22.8%,24%,8.8%。FE-SEM觀察發(fā)現(xiàn)，MWCNTs在基體中分散較好，未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，其通過(guò)拉拔和橋接效應(yīng)增強(qiáng)混凝土內(nèi)部膠凝材料與骨料界面的粘結(jié)性，改善UHSC耐久性。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)王夢(mèng)博。分別通過(guò)吸水實(shí)驗(yàn)、抗?jié)B透實(shí)驗(yàn)、壓汞實(shí)驗(yàn)，探討了摻加0.05% MWCNTs水泥漿試驗(yàn)組較未填加MWCNTs基準(zhǔn)組的抗?jié)B性能。研究發(fā)現(xiàn)：試驗(yàn)組毛細(xì)吸水系數(shù)和容水率分別降低19.06%,21.80%；壓汞法測(cè)得基準(zhǔn)組的孔徑尺寸分布范圍是6.05 nm～226.87 nm，試驗(yàn)組孔徑尺寸分布范圍是6.05 nm～151.07 nm，試驗(yàn)組相較于對(duì)照組大于100 nm 的孔降低56.45%，大于 50 nm的孔降低30.46%，大于20 nm 的孔降低19.88%。結(jié)果表明：摻入MWCNTs的試驗(yàn)組有害孔含量降低且綜合孔隙率降低10.27%，試件微觀結(jié)構(gòu)得到明顯提升，孔隙率的降低對(duì)力學(xué)性能與耐久性有積極影響?？梢园l(fā)現(xiàn)：MWCNTs摻入后通過(guò)填充效應(yīng)使得水泥基材料連通孔隙減少，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)密實(shí)度，降低水分及有害離子進(jìn)入材料內(nèi)部，對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)、抗凍性、抗?jié)B透性等均有改善效果。

大量研究表明，MWCNTs可以改善混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)、骨料界面結(jié)構(gòu)。同時(shí)也有研究人員發(fā)現(xiàn)不同的研究結(jié)果，Gianni發(fā)現(xiàn)MWCNTs的摻入對(duì)于氯離子的滲透并沒(méi)有明顯的提升，Maria發(fā)現(xiàn)MWCNTs的摻入增大水泥基材料的空隙率。其原因是摻入過(guò)量MWCNTs導(dǎo)致其在水泥漿體內(nèi)分散不均勻，過(guò)量的MWCNTs在水泥漿體內(nèi)團(tuán)聚，并降低水泥漿體流動(dòng)性致使內(nèi)部部分氣體難以溢出，增加有害孔含量。

5 結(jié)語(yǔ)

1)關(guān)于碳納米管與水泥基材料相結(jié)合的研究，為摻入水泥漿中，僅有少量研究將碳納米管摻入混凝土，且大部分研究主要以基本力學(xué)性能、微觀孔結(jié)構(gòu)為主。適量摻入碳納米管對(duì)于上述水泥基材料性能等方面具有顯著的增益效果。

2)通過(guò)對(duì)研究成果的梳理及分析，水泥基材料中MWCNTs最優(yōu)摻量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05%～0.1%，其工作性能、力學(xué)性能、韌性與耐久性能都可達(dá)到最優(yōu)。