文/朱富強(qiáng)

本文綜述了近年來(lái)GC-MS/MS技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中關(guān)于持久性有機(jī)污染物測(cè)定的應(yīng)用 // 并對(duì)方法性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)GC-MS/MS技術(shù)今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

持久性有機(jī)污染物是指具有生物積累性、難降解、毒性和半揮發(fā)性、可遠(yuǎn)距離遷徙、對(duì)環(huán)境和人類健康具有嚴(yán)重危害的有機(jī)化合物。目前，對(duì)于環(huán)境中持久性污染物的監(jiān)測(cè)工作日益受到重視。氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)結(jié)合了氣相色譜高效的分離性能以及質(zhì)譜精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)確證功能，并具有高選擇性、高靈敏度及寬適用范圍等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中發(fā)揮著重要作用。相比于GC-MS技術(shù)，GC-MS/MS技術(shù)可對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行二次裂解，其多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）可有效降低復(fù)雜樣品基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)靈敏度。近年來(lái)，GC-MS/MS技術(shù)的應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)工作中不可或缺的一大利器。本文綜述了近年來(lái)GC-MS/MS技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中關(guān)于多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英、有機(jī)氯等持久性污染物測(cè)定的研究進(jìn)展，旨在為環(huán)境監(jiān)測(cè)研究人員提供相關(guān)理論支持和技術(shù)參考。

GC-MS/MS技術(shù)在多環(huán)芳烴監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

多環(huán)芳烴是一類具有致癌、致畸、致突變的持久性有機(jī)污染物，具有種類多、分布廣、毒性大等特點(diǎn)，人為排放是環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的主要來(lái)源，石油、煤、生物質(zhì)及廢棄物等物質(zhì)的不完全燃燒均會(huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴，在大氣中易形成顆粒物或者吸附于顆粒物表面，通過(guò)呼吸進(jìn)入人體肺部，嚴(yán)重影響人體健康。

當(dāng)前對(duì)大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）中多環(huán)芳烴的監(jiān)測(cè)是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，然而低環(huán)多環(huán)芳烴的揮發(fā)性較強(qiáng)，導(dǎo)致其回收率很低，影響方法準(zhǔn)確度和靈敏度。趙紅帥等（趙紅帥, 劉保獻(xiàn), 常淼, 等. 控溫超聲提取-氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定大氣細(xì)顆粒物PM2.5中的多環(huán)芳烴[J]. 分析化學(xué), 2014, 42(5): 729-734.）采用控溫超聲提取的前處理方法提高了多環(huán)芳烴的提取效率，采用GC-MS/MS法測(cè)定了16種多環(huán)芳烴和6種替代物，16種多環(huán)芳烴的回收率均大于88.3%，其檢出限在 0.013～0.12 μg/L。6種替代物的回收率在58.7%～108.2%之間。趙波等（趙波, 黎玉清, 張素坤, 等. 氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)環(huán)境空氣中的多環(huán)芳烴[J]. 色譜, 2014, 32(9): 960-966.）

建立了GC-MS/MS檢測(cè)環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的方法，該方法檢出限和定量限遠(yuǎn)優(yōu)于GC-MS法。另外，在實(shí)際工作當(dāng)中，采用GC-MS法時(shí)，回收率指示物氘代菲和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)六甲基苯均受到了基體的嚴(yán)重干擾，極大地影響了方法的靈敏度和準(zhǔn)確度，該研究中所采用的GCMS/MS法有效地降低了基質(zhì)干擾。結(jié)果表明，GC-MS/MS技術(shù)是一種值得推廣的檢測(cè)環(huán)境空氣中的多環(huán)芳烴方法。

隨著工業(yè)進(jìn)程的加快，排入海洋的污染物日益增加，導(dǎo)致海洋環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染日益嚴(yán)重，多環(huán)芳烴在海洋環(huán)境中遷移的最終歸宿主要是沉積物，由于沉積物基質(zhì)復(fù)雜，含有較多干擾物，這給沉積物中的多環(huán)芳烴的測(cè)定帶來(lái)了困難。張玉鳳等（張玉鳳, 宋永剛, 楊爽, 等. 氣相色譜-三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法測(cè)定海洋沉積物中35種多環(huán)芳烴[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 2017, 36(3): 468-473.）采用同位素稀釋法，結(jié)合GC-MS/MS技術(shù)測(cè)定了海洋沉積物中35種多環(huán)芳烴。與以往的檢測(cè)方法相比，該方法分離性能、準(zhǔn)確度和靈敏度更為優(yōu)異，35種多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率和16種同位素替代內(nèi)標(biāo)平均回收率范圍均滿足方法學(xué)要求，實(shí)際樣品的平行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～4.5%。

GC-MS/MS技術(shù)在多氯聯(lián)苯監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

多氯聯(lián)苯存在多種異構(gòu)體，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而長(zhǎng)期被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。但多氯聯(lián)苯是一種典型的持久性污染物，對(duì)生物體具有明顯的毒性效應(yīng)，可引起生殖毒性、免疫毒性、致癌等。工業(yè)和商業(yè)活動(dòng)使得多氯聯(lián)苯在水環(huán)境中分布十分普遍，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)水環(huán)境中多氯聯(lián)苯的污染現(xiàn)狀，建立快速簡(jiǎn)單靈敏的環(huán)境水樣中多氯聯(lián)苯分析方法具有重要意義。黃芳等（黃芳, 佘曉坤, 周家斌, 等. 金屬-有機(jī)納米管分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜高靈敏分析環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯[J]. 分析化學(xué), 2017,45(6): 856-861.）以含鉛金屬-有機(jī)納米管為吸附劑，基于分散固相萃取和GC-MS/MS建立了一種高靈敏性的測(cè)定環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯的新方法。方法的線性范圍為2～1000 ng/L，檢出限低至0.26～0.82 ng/L，實(shí)際環(huán)境水樣中多氯聯(lián)苯的回收率為78.9%～113.3%，不同環(huán)境水樣的基質(zhì)對(duì)本方法沒(méi)有顯著影響。

家居環(huán)境中的電器、家具及裝飾材料中所含有的增塑劑及阻燃劑會(huì)釋放多氯聯(lián)苯，多氯聯(lián)苯易被吸附在室內(nèi)灰塵等顆粒物表面，延緩了其自身的降解或揮發(fā)過(guò)程，該效應(yīng)對(duì)人體健康所造成的危害理應(yīng)受到重視。王炳玲等（王炳玲, 張曉玲, 張琦, 等. 超聲輔助萃取氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)灰塵中的39種多氯聯(lián)苯[J]. 色譜,2014, 32(1): 74-80.）建立了超聲輔助萃取-GC- MS/MS測(cè)定室內(nèi)空氣灰塵樣品中39種多氯聯(lián)苯的分析方法，樣品經(jīng)吸塵器采集，正己烷-二氯甲烷超聲萃取并濃縮后，在選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）模式下測(cè)定，目標(biāo)物在30 min內(nèi)完成分離，加標(biāo)回收率在57.2%～120%，檢出限為 0.0003～0.2080 ng/g。該方法簡(jiǎn)便快捷，溶劑消耗量少，準(zhǔn)確度和精密度好，靈敏度高。

GC-MS/MS技術(shù)在二噁英監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

二噁英類化合物是首批被列入《斯德哥爾摩公約》的持久性有機(jī)污染物之一，大氣中的二噁英類物質(zhì)可遠(yuǎn)距離擴(kuò)散，并在生物體內(nèi)富集，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)危害極大，環(huán)境空氣中二噁英類物質(zhì)的檢測(cè)已成為研究熱點(diǎn)。張利飛等（張利飛, 任玥, 許鵬軍, 等. 氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定環(huán)境樣品中17種二噁英[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2014, 34(4): 1052-1058.）研究了基于GC-MS/MS法測(cè)定污染源煙道氣、飛灰等環(huán)境樣品中17種二噁英類物質(zhì)的分析方法，結(jié)果表明，定量限范圍在0.080～2.83 pg/μL之間，與高分辨率質(zhì)譜的定量限相當(dāng)，該方法可適用于大氣中超痕量二噁英的測(cè)定。孫慧中等（孫慧中, 王璞, 田菲菲, 等. 氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境樣品中二噁英[J]. 環(huán)境化學(xué), 2017, 36(7): 1688-1691.）建立了同位素稀釋-GC-MS/MS測(cè)定多種環(huán)境樣品（大氣、土壤、污泥）中痕量二噁英的分析方法，方法具有良好的重現(xiàn)性和靈敏度，17種二噁英在進(jìn)樣量為20-200 fg時(shí)信噪比均大于50，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于20%(n=12)，利用該法對(duì)大氣、土壤和污泥3種不同環(huán)境樣品中二噁英進(jìn)行了測(cè)定，其檢測(cè)結(jié)果與高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法結(jié)果具有良好的一致性，表明方法準(zhǔn)確可靠，可以滿足實(shí)際工作要求。

GC-MS/MS技術(shù)在有機(jī)氯監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

有機(jī)氯農(nóng)藥是一種典型的被廣泛生產(chǎn)和使用的持久性有機(jī)污染物，具有毒性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和生物蓄積性等特點(diǎn)，有機(jī)氯農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致了對(duì)環(huán)境的污染，其可能經(jīng)口、呼吸、皮膚接觸等暴露途徑進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)人體健康造成較大風(fēng)險(xiǎn)。任琳等（任琳, 秦忠雪,朱婧, 等. 固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水中16種有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2017, 27(10): 1396-1399.）以固相萃取結(jié)合GC-MS/MS法，同時(shí)了測(cè)定水中多種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。采用HLB固相萃取小柱萃取，有機(jī)氯回收率均大于80%，RSD為2.2%～7.4%。該方法靈敏度高，選擇性好，準(zhǔn)確快速，可用于水中多種有機(jī)氯農(nóng)藥的同時(shí)測(cè)定。

有機(jī)氯農(nóng)藥雖然已被禁用多年，但由于其難以降解，目前在土壤中仍有殘留。建立準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定方法，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量和保障人類健康有著重要的意義。顏慧等（顏慧, 張文麗, 蔣家驍, 等. 加速溶劑萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中20種有機(jī)氯農(nóng)藥[J].分析試驗(yàn)室, 2015, 34(6): 722-726.）采用加速溶劑萃取法提取、凝膠滲透色譜凈化、GC-MS/MS法同時(shí)測(cè)定了土壤中20種有機(jī)氯農(nóng)藥。結(jié)果表明，該方法定性準(zhǔn)確，背景干擾低，靈敏度高，實(shí)際土壤樣品加標(biāo)回收率為73.7%～118%，方法定量限為 0.48～1.96 μg/kg，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，滴滴伊和滴滴涕的殘留量相對(duì)較高，其殘留問(wèn)題應(yīng)受到重視。

沉積物在有機(jī)氯農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中起著重要的作用，研究沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量和分布特征具有實(shí)際意義。李超燦等（李超燦, 霍守亮, 席北斗. 氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定湖泊沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2013, 3(5): 422-428.）以索氏提取結(jié)合GC-MS/MS測(cè)定了湖泊沉積物中20種有機(jī)氯農(nóng)藥。前處理過(guò)程高效簡(jiǎn)便，可有效消除沉積物基質(zhì)干擾。該方法分離性能好，儀器的線性范圍良好，靈敏度較高?；|(zhì)樣品加標(biāo)回收率為79.76%～115.04%，RSD為1.15%～14.08% 方法檢出限為0.0024～0.5137 μg/kg，方法定量限為 0.007～1.541 μg/kg。該方法可滿足沉積物中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測(cè)定要求。

GC-MS/MS技術(shù)在其他持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

除上述常見(jiàn)持久性有機(jī)污染物以外，對(duì)于其他持久性有機(jī)污染物，如五氯苯、六氯苯、多氯萘等，GC-MS/MS技術(shù)在此類物質(zhì)檢測(cè)中同樣展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。黃思靜等（黃思靜, 汪義杰, 任明忠,等. 同位素稀釋-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定沉積物中的氯苯類化合物[J]. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31(2): 258-259.）采用快速溶劑萃取提取目標(biāo)物、氧化鋁復(fù)合柱凈化樣品，同位素稀釋-GC-MS/MS法測(cè)定了沉積物中五氯苯、六氯苯等氯苯類化合物，方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，檢測(cè)限低至0.01 μg/kg。張利飛等（張利飛, 張秀藍(lán), 張輝, 等. 加速溶劑萃取-多層硅膠柱凈化-氣相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中的多氯萘[J]. 分析化學(xué),2014, 42(2): 258-266.）以沉積物為研究對(duì)象，采用了加速溶劑萃取結(jié)合多層復(fù)合硅膠柱凈化技術(shù)，利用同位素稀釋法氣相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境樣品中的18種多氯萘同類物，應(yīng)用氘代一氯萘#2作為一氯和二氯代萘的定量?jī)?nèi)標(biāo)，提高了定量分析的準(zhǔn)確度，方法檢出限為0.014～0.858 μg/L。該方法大大簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，有機(jī)溶劑使用量少，適用于沉積物樣品中痕量多氯萘的定性和定量分析。

結(jié)語(yǔ)

GC-MS/MS以其高靈敏度、高選擇性及強(qiáng)的抗干擾能力在痕量、超痕量環(huán)境污染物分析中得到了日益廣泛的應(yīng)用，尤其是在多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、二噁英以及有機(jī)氯等持久性有機(jī)污染物分析中展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于GC-MS/MS的方法研究，除了進(jìn)一步建立新型環(huán)保、快速、有效的樣品前處理手段以提高方法的靈敏性和準(zhǔn)確性外，對(duì)質(zhì)譜參數(shù)以及適宜的質(zhì)譜裂解方式的調(diào)試與選擇也是重要的研究?jī)?nèi)容。隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要和GC-MS/MS的普及，GC-MS/MS技術(shù)因其優(yōu)異的性能必將在持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)中發(fā)揮更為重要的作用。