王 寧，韓文慶，張丹丹，許雅惠，李傳明

(臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

1 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oixde Fuel Cells,SOFCs)是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的發(fā)電裝置，具有封裝簡(jiǎn)單、燃料適應(yīng)性強(qiáng)、不需貴金屬作催化劑等優(yōu)點(diǎn)，成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。傳統(tǒng)SOFCs以釔穩(wěn)定氧化鋯作為電解質(zhì)材料，工作溫度在800～1000℃范圍內(nèi)，由此帶來(lái)了諸如界面反應(yīng)、電極/電解質(zhì)材料的高溫導(dǎo)熱失配和電極性能衰退等問(wèn)題，限制了其商業(yè)化推廣[2]。因此，降低SOFCs的操作溫度低至中溫(600～800℃)甚至低溫(400～600℃)范圍成為當(dāng)前SOFCs研究的熱點(diǎn)。

中低溫SOFCs發(fā)展的關(guān)鍵是尋找在中低溫范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和有效離子電導(dǎo)率高的電解質(zhì)材料。摻雜CeO2材料在中低溫范圍內(nèi)的氧離子電導(dǎo)率較高，成為中低溫SOFCs的潛在電解質(zhì)材料。然而，低氧分壓下?lián)诫sCeO2中的Ce4+極易還原成Ce3+，不僅引起電子電導(dǎo)增加，造成電池輸出電壓下降，而且?guī)?lái)CeO2晶格膨脹，降低了摻雜CeO2基單電池運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[3]。

2 DCO-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)材料

近年來(lái)，一類(lèi)摻雜氧化鈰(Doped cerium oxides，DCO)-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)材料，因其制備工藝簡(jiǎn)單、氧離子和質(zhì)子共傳導(dǎo)和還原氣氛下電子電導(dǎo)率低的特點(diǎn)，吸引了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[4-5]。DCO-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)中的DCO相以SDC和GDC為主，碳酸鹽相則包括了簡(jiǎn)單碳酸鹽和二元/三元復(fù)雜碳酸鹽。

2.1 簡(jiǎn)單碳酸鹽基復(fù)合電解質(zhì)

簡(jiǎn)單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)中的碳酸鹽相包括了Li2CO3，Na2CO3和K2CO3等堿金屬碳酸鹽以及BaCO3，SrCO3等堿土金屬碳酸鹽。這一類(lèi)碳酸鹽的熔點(diǎn)通常高于復(fù)合電解質(zhì)基單電池的工作溫度(500～650℃)，因此，以簡(jiǎn)單碳酸鹽基復(fù)合物為電解質(zhì)材料的單電池在工作時(shí)為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有良好的剛性和熱穩(wěn)定性。

簡(jiǎn)單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復(fù)合材料的制備主要包括直接混合和復(fù)鹽沉淀等方法。Ma等人采用干混法制備的CDC-Na2CO3納米復(fù)合物中Na2CO3以非晶態(tài)存在，氧離子和質(zhì)子電導(dǎo)率在600℃時(shí)分別達(dá)到了4.5 mS/cm 和50 mS/cm，有效離子電導(dǎo)率相較CDC表現(xiàn)出了明顯的增強(qiáng)[6]。相比直接混合法，由于DCO與碳酸鹽兩相原位復(fù)合，復(fù)鹽沉淀法合成的復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)可控、不會(huì)引入二次污染等特點(diǎn)。采用復(fù)鹽沉淀法制備的Sr摻雜SDC-Na2CO3納米復(fù)合電解質(zhì)中Sr摻雜SDC的晶粒尺寸調(diào)控可通過(guò)熱處理溫度的控制實(shí)現(xiàn)，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率表現(xiàn)出顯著的燒結(jié)溫度依賴(lài)性[7]。Raza等人則采用復(fù)鹽沉淀法合成了CSDC-Na2CO3納米復(fù)合物，基于此復(fù)合物的單電池在560 ℃時(shí)的最大輸出功率密度達(dá)到1000 mW/cm2[8]。

2.2 復(fù)雜碳酸鹽基復(fù)合電解質(zhì)

由于低共熔效應(yīng)，復(fù)雜碳酸鹽基復(fù)合電解質(zhì)中的碳酸鹽的熔點(diǎn)通常在550℃以下，在復(fù)合電解質(zhì)的工作溫度(500～650℃)范圍內(nèi)以液相存在，并在毛細(xì)管力的作用下約束在DCO晶粒的堆積空隙中，既保持陶瓷整體的剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)起到了“液封”電解質(zhì)的作用，隔絕了陰陽(yáng)兩極氣體。

復(fù)雜碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)的制備以直接混合法為主。Gao等人利用球磨工藝制備的SDC-LiNaCO3復(fù)合電解質(zhì)由晶態(tài)SDC和非晶態(tài)LiNaCO3組成，由其制備的單電池在600 ℃時(shí)開(kāi)路電壓達(dá)到0.92 V，峰值功率密度高達(dá)900 mW/cm2[9]。對(duì)直接混合法制備復(fù)合電解質(zhì)，預(yù)合成的DCO納米粉體微結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。Xia等人曾合成具有不同比表面積的SDC粉體，并發(fā)現(xiàn)基于比表面積最大的SDC制備的復(fù)合電解質(zhì)基單電池表現(xiàn)出最為優(yōu)異的輸出性能[10]。

3 界面作用與離子電導(dǎo)增強(qiáng)

DCO-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)相比DCO表現(xiàn)出了更高的有效離子電導(dǎo)率，研究認(rèn)為這可能源自復(fù)合電解質(zhì)中DCO和碳

酸鹽相兩間存在強(qiáng)烈的界面作用。Zhang等人采用IR光譜指出了碳酸鹽與DCO相的界面作用影響了碳酸根的振動(dòng)特性[11]，而Yin 則采用Raman光譜發(fā)現(xiàn)SDC與Na2CO3間的界面作用使得非晶Na2CO3相中的碳酸根以不同束縛狀態(tài)存在，復(fù)合電解質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率與處于緊束縛態(tài)Na2CO3相含量成正比[12]。

為了描述界面電導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)和離子遷移機(jī)制，Liu等人模擬計(jì)算指出在不同組分含量條件下，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率變化均出現(xiàn)了明顯的“滲流效應(yīng)”，表明復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)取決于界面相Na2CO3的電導(dǎo)大小[13]。Huang等人則猜測(cè)界面作用使得兩相界面區(qū)產(chǎn)生大量的氧離子和陽(yáng)離子缺陷，氧離子在界面區(qū)借助于氧離子空位遷移，質(zhì)子則在界面區(qū)借助于陽(yáng)離子缺陷長(zhǎng)程輸運(yùn)[14]。Wang等人則認(rèn)為質(zhì)子可能借助不穩(wěn)定的O-H鍵以及碳酸根的彎曲和伸縮，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程輸運(yùn)[15]。而Maheshwari等人則認(rèn)為氧離子在摻雜氧化鈰-碳酸鹽納米復(fù)合電解質(zhì)界面區(qū)(晶界)的輸運(yùn)是借助于與Na+形成Na2O2或者NaO2的形式實(shí)現(xiàn)的[16]。總而言之，界面作用的存在使得復(fù)合電解質(zhì)兩相界面處出現(xiàn)高電導(dǎo)區(qū)域，氧離子和/或質(zhì)子可沿著此界面區(qū)快速遷移，實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)增強(qiáng)。

4 展望

目前對(duì)DCO-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的制備和單電池性能測(cè)試的研究不斷拓展，但是其界面電導(dǎo)增強(qiáng)及離子遷移機(jī)制仍不清楚。如何合理地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，有效地構(gòu)筑模型，針對(duì)性測(cè)試其電化學(xué)特性，成為未來(lái)復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性能優(yōu)化的發(fā)展方向，也是如何實(shí)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)基單電池商業(yè)化推廣的關(guān)鍵所在。