陳連金,林佩靈,皇怡甜,李 倩,黃琪嵐,曾寶珊,李秀華*,陳 哲

(1.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,福建 福州 350007;2.閩江師范高等?？茖W(xué)校 化學(xué)與生物工程系,福建 福州 350007)

光電化學(xué)(Photoelectrochemical,PEC)生物傳感，是一種結(jié)合了光電化學(xué)分析技術(shù)及生物傳感技術(shù)而發(fā)展的新型檢測(cè)方法[1]。其檢測(cè)原理是基于光電活性物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性來(lái)確定檢測(cè)物的濃度。在光電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中，光被用作激發(fā)信號(hào)激發(fā)光敏物質(zhì)，而電信號(hào)作為檢測(cè)信號(hào)。激發(fā)信號(hào)與檢測(cè)信號(hào)形式的不同，使得背景信號(hào)降低[2-4]，因此，PEC分析技術(shù)具有更高的靈敏性[2]。光電化學(xué)生物傳感繼承了光電化學(xué)分析高的靈敏性以及反應(yīng)分子間特殊的生物親和性[5]，因此其在小分子和生物分子檢測(cè)方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景[6-8]。主要是對(duì)近年來(lái)PEC生物傳感器的信號(hào)放大策略進(jìn)行歸納。

1 PEC生物傳感器

1839年，法國(guó)物理學(xué)家Alexander-Edmond Becquerel's首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料-鹵化銀在光輻射下具有光電效應(yīng)。其后， 在1972年，兩位日本科學(xué)家Fujishima和Honda[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiO2作為光陽(yáng)極并以紫外光照射時(shí)，可以催化加速水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣，該發(fā)現(xiàn)為光電化學(xué)研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，極大地促進(jìn)了該理論在半導(dǎo)體光電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。此后，隨著人們對(duì)該理論的深入研究，光電化學(xué)逐步發(fā)展成一門涵蓋了光、電化學(xué)、表面科學(xué)和固態(tài)物理等眾多學(xué)科且高速發(fā)展的交叉科學(xué)。

2 PEC生物傳感器的原理及分類

PEC生物傳感器主要是基于通過(guò)電極的電流/電壓信號(hào)變化來(lái)監(jiān)測(cè)相應(yīng)的生物識(shí)別反應(yīng)。光照條件下，光電活性材料的光電性能被激發(fā)，待測(cè)物與連接光電材料的識(shí)別探針結(jié)合后，會(huì)改變光電活性材料本身產(chǎn)生的光電壓或光電流，而這種電信號(hào)的變化與待測(cè)物濃度在一定范圍內(nèi)存在某種函數(shù)關(guān)系，因而可以通過(guò)待測(cè)光電壓或光電流的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)[3]。光電化學(xué)生物傳感器由光源、光敏材料、生物識(shí)別單元、信號(hào)轉(zhuǎn)換器和信號(hào)輸出裝置組成。

對(duì)于典型的PEC生物傳感器而言，最核心的兩個(gè)元素是光電活性物質(zhì)(用來(lái)產(chǎn)生信號(hào))及生物識(shí)別元件(與電極結(jié)合)[3]。在以某種特定的目標(biāo)物為基礎(chǔ)構(gòu)建的光電化學(xué)生物傳感器中，修飾在傳感器電極表面的活性材料，對(duì)測(cè)試過(guò)程中所構(gòu)建傳感器電極的信號(hào)響應(yīng)和待測(cè)物質(zhì)檢測(cè)的靈敏度有極其重要的影響。按照光活性材料種類的不同，可以將它們大致可以分為以下幾類：無(wú)機(jī)光活性材料，有機(jī)光活性材料，復(fù)合型光活性材料及其他材料等。其中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)光活性材料包括TiO2，ZnO，WO3，Cu2O，Bi2S3，BiOI，CdSe，ZnS，ZnSe，graphene等。當(dāng)光敏材料受到能量大于其能帶間隙的光激發(fā)后，基態(tài)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。當(dāng)導(dǎo)帶上的光生電子傳遞到電極表面，價(jià)帶上的空穴與電解質(zhì)中的電子供體發(fā)生氧化作用時(shí)，產(chǎn)生陽(yáng)極電流；當(dāng)導(dǎo)帶上的電子傳遞到電解質(zhì)溶液中或是光敏材料的界面時(shí)，會(huì)與電解質(zhì)中的受體發(fā)生還原反應(yīng)，且電極表面的電子轉(zhuǎn)移到光敏物質(zhì)的價(jià)帶上與其光生空穴發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)產(chǎn)生陰極光電流。

3 PEC生物傳感器的信號(hào)產(chǎn)生機(jī)制

PEC生物傳感器靈敏度的高低取決于光電信號(hào)的大小，而傳感器信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制主要分為三種類型：(1)PEC生物傳感利用生物識(shí)別過(guò)程構(gòu)建光敏系統(tǒng)產(chǎn)生光電信號(hào)；(2)PEC生物傳感應(yīng)用生物識(shí)別過(guò)程影響(增強(qiáng)或抑制)已構(gòu)建的光敏系統(tǒng)的光電響應(yīng)；(3)PEC生物傳感利用生物識(shí)別系統(tǒng)自身作為光敏系統(tǒng)產(chǎn)生光電信號(hào)。

4 PEC生物傳感器的信號(hào)放大策略

對(duì)于PEC生物傳感器而言，傳感器性能的穩(wěn)定取決于光電響應(yīng)的大小。為了獲取最佳的光電信號(hào)，使光電傳感器表現(xiàn)達(dá)到最佳，近幾年，越來(lái)越多的科研團(tuán)隊(duì)致力于發(fā)展新的策略，實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大。按照光電信號(hào)產(chǎn)生位置的不同，可以將信號(hào)放大策略分為以下兩個(gè)部分。

4.1 傳感基底信號(hào)放大

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料已成為常用的構(gòu)建傳感器基底的材料，然而對(duì)于一些半導(dǎo)體材料而言，它們或多或少都存在某些缺點(diǎn)。為了克服它們的這些缺陷，科研工作者們對(duì)基底構(gòu)建材料進(jìn)行各種改性修飾，達(dá)到改善其光電響應(yīng)的目的。TiO2作為常用的一種光敏材料，已廣泛應(yīng)用于各種傳感器的構(gòu)建中，然而由于其禁帶寬度大，需要較高的能量才能激發(fā)電子轉(zhuǎn)移，只能吸收能量較高的紫外光，因此，需對(duì)其進(jìn)行改性修飾。

4.2 免疫端的信號(hào)放大

在構(gòu)建傳感器過(guò)程中，除基底信號(hào)放大外，免疫端的信號(hào)放大同樣不可小覷。由于選擇合適的光敏材料具有一定難度，目前的科研團(tuán)隊(duì)更傾向于研究免疫端的信號(hào)放大策略，以實(shí)現(xiàn)傳感器對(duì)目標(biāo)物的高靈敏檢測(cè)。