劉漢鵬, 崔藍月, 韓壯壯, 李碩琦, 曾榮昌

（山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590）

鎂合金具有重量輕、比強度高以及良好的生物相容性和生物可降解性等優(yōu)點，可作為汽車、航空領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料和醫(yī)用材料[1-4]，但是，較差的耐蝕性限制了鎂合金的實際應用。因此，需采用合適的表面處理方法才能有效地提高鎂合金的耐蝕性能。

當前提高鎂合金耐蝕性能的表面處理方法主要有化學轉(zhuǎn)化、氧化處理和有機物涂覆及復合涂層等[5]?；瘜W轉(zhuǎn)化主要有磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和稀土轉(zhuǎn)化膜等處理方法，但其存在轉(zhuǎn)化處理液消耗快、成膜不均勻等缺點[6-10]。氧化處理包括陽極氧化和微弧氧化兩種方式。氧化膜初期耐蝕性能較好，有較高的耐磨性[11-14]，但是氧化處理成本高，工藝較為復雜，能耗大。有機物涂層（包括聚乳酸、殼聚糖等）通常用于鎂合金保護的最外層，耐蝕性能好[15-18]，但結(jié)合力和耐磨性較差。有機涂層一般不單獨使用，而是與轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化膜等構(gòu)成復合涂層。

本工作主要利用氣體擴散法，在Mg-1Li-1Ca鎂合金表面制備氫氧化鎂/硬脂酸復合涂層（Mg（OH）2/SA），并探究涂層的耐蝕性。

1 實驗

1.1 材料

用線切割將擠壓態(tài)Mg-1Li-1Ca鎂合金板加工為20 mm × 20 mm × 3 mm的方形板塊，然后分別用150#、400#、800#、1200#、1500#、2500#的SiC砂紙依次打磨基體，去除鎂合金表面油污、氧化膜及雜質(zhì)；再用無水乙醇清洗，吹干去除表面水分。3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，純度97.0%）購自阿法埃莎化學有限公司。氨水（濃度25%）購自天津市科密歐化學試劑有限公司。硬脂酸購自天津博迪化工股份有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 復合涂層的制備

圖1 Mg-Li-Ca合金表面Mg（OH）2/SA涂層樣品制備示意圖（a）和氣相擴散法示意圖（b）Fig.1 Schematic diagrams of preparation of Mg（OH）2/SA coating on surface of Mg-Li-Ca alloy（a）and vapor diffusion method（b）

實驗流程如圖1（a）、（b）所示。將Mg-1Li-1Ca鎂合金試樣浸泡在2 mol/L的NaOH溶液中進行表面活化處理，通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器于60℃下保溫處理2 h；取出，用蒸餾水清洗，放入烘箱干燥。將預處理的試樣浸入2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）APTMS溶液中，浸泡1 h后取出，用去離子水沖洗，冷風吹干。利用氣體擴散反應，采用自組裝單分子膜誘導法制備復合涂層材料，先將100 mL硝酸鎂溶液（用尿素調(diào)節(jié)pH至7.0左右）加入200 mL大燒杯中，然后將APTMS處理后的樣品浸沒在大燒杯中；將25 mL氨水加入50 mL小燒杯中，用薄膜封口，在封口上均勻留10個針孔，將小燒杯放入大燒杯內(nèi)，然后將整個體系密封保存在25℃水浴中浸泡48 h。處理完成后用蒸餾水緩慢清洗試樣，冷風吹干，置于120 ℃烘箱中烘干30 min；再浸入0.01 mol/L硬脂酸的乙醇溶液中，在80 ℃下浸泡2 h，取出樣品，用蒸餾水洗后吹干，即完成復合涂層材料的制備[19-20]。

1.3 樣品表征

使用Nova Nano SEM 450觀察涂層的表面形態(tài)；通過Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀和Rigaku D/MAX2500PC表征涂層的物相組成。鎂合金基體及其涂層的耐腐蝕性能通過電化學與浸泡實驗檢測。動電位極化曲線（Tafel）和電化學阻抗譜（EIS）由PAR Model 2273電化學分析儀測得。使用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極，鎂合金樣品為工作電極。動電位極化掃描速率為1 mV/s，掃描電位范圍為2000～1000 mV/SCE。預浸泡時間為600 s，EIS測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。浸泡實驗設置3組平行樣品，浸泡一周觀測樣品表面變化。所有實驗在室溫下的Hank’s溶液中進行，Hank’s溶液的化學組成如下：8 g/L NaCl、0.4 g/L KCl、0.14 g/L CaCl2、0.35 g/L NaHCO3、1 g/L glucose、0.1 g/L MgCl2·6H2O、0.1 g/L MgSO4·7H2O、0.06 g/L KH2PO4、0.126 g/L Na2HPO4·12H2O。

2 結(jié)果及分析

2.1 形貌分析

圖2是Mg-1Li-1Ca合金、APTMS處理后的樣品、Mg（OH）2涂層和Mg（OH）2/SA復合涂層的微觀形貌SEM圖。Mg-1Li-1Ca合金表面表現(xiàn)為明顯的打磨后的條帶狀形貌；APTMS處理后的樣品形成一層分子膜，未改變Mg-1Li-1Ca合金表面形貌；氫氧化鎂涂層呈花瓣狀的堆疊結(jié)構(gòu)，這是由于自組裝過程中APTMS中的氨基對于氫氧化鎂的形核生長誘導作用所致[21]，氣體擴散法使溶液pH值較為穩(wěn)定，誘導生成的涂層結(jié)構(gòu)更加致密[22-24]。Mg（OH）2/SA復合涂層表面較Mg（OH）2涂層無明顯變化，表明硬脂酸也是一層薄的分子膜。

2.2 成分分析

圖3（a）是Mg-1Li-1Ca合金經(jīng)過不同處理階段的XRD譜圖。通過與PDF標準卡片對比，衍射角2θ 為18.6°、38°、58.6°和68.8°處分別出現(xiàn)了Mg（OH）2的（001）、（101）、（110）和（200）衍射峰。

圖3（b）是Mg（OH）2以及Mg（OH）2/SA涂層的FTIR圖譜。3698 cm-1以及435 cm-1處的吸收峰為Mg（OH）2的Mg—OH鍵的特征峰；3428 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰為O—H和H2O的特征峰；1454 cm-1處的吸收峰與CO32-中C—O鍵不對稱伸縮振動相關(guān)；硬脂酸中的C—H振動峰則出現(xiàn)在2920 cm-1和2852 cm-1處。XRD和FTIR結(jié)果共同表明，氣相擴散法成功在Mg-1Li-1Ca表面制得Mg（OH）2膜，SA成功在其表面實現(xiàn)改性。

2.3 極化曲線

圖2 微觀形貌SEM圖 （a），（b）Mg-1Li-1Ca合金；（c），（d）APTMS處理后的樣品；（e），（f）Mg（OH）2涂層；（g），（h）Mg（OH）2/SA復合涂層Fig.2 SEM images （a），（b）Mg-1Li-1Ca alloy；（c），（d）APTMS coating；（e），（f）Mg（OH）2 coating；（g），（h）Mg（OH）2/SA composite coating

圖4 為M g-1 L i-1 C a合金以及涂層在Hank’s溶液中的極化曲線，由Tafel外推法獲得相應的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（icorr），結(jié)果如表1。極化曲線中的Ecorr和icorr是表征試樣耐蝕性能的重要指標，icorr越小，Ecorr越高，鎂合金耐腐蝕性能越好。由圖4和表1可以看出，Mg（OH）2/SA復合涂層具有最高的Ecorr，說明該涂層的熱力學穩(wěn)定性較好；icorr由小到大可以排列為：Mg（OH）2/SA（1.45 × 10-7A/cm2）＜ Mg（OH）2（7.46 ×10-6A/cm2）＜ APTMS（1.67 × 10-5A/cm2）＜ Mg-1Li-1Ca（2.70 × 10-5A/cm2），其中Mg（OH）2/SA涂層的腐蝕電流密度較Mg-1Li-1Ca降低了兩個數(shù)量級，即Mg（OH）2涂層提高了鎂合金的耐蝕性，經(jīng)過SA改性后的Mg（OH）2涂層具有更加優(yōu)越的耐蝕性。

2.4 交流阻抗

通過EIS對Mg-1Li-1Ca合金在膜層制備各個階段試樣的耐蝕性進行分析。圖5（a）為Mg-1Li-1Ca合金在膜層制備各個階段試樣在Hank’s溶液中的Nyquist圖。Nyquist圖的容抗弧半徑越大代表試樣的耐蝕性越好，Mg（OH）2/SA的容抗弧最大；圖5（b）是Mg-1Li-1Ca合金膜層的Bode圖，低頻區(qū)電阻Z越大，試樣的耐蝕性越好，圖5（b）中顯示Mg（OH）2涂層和Mg（OH）2/SA復合涂層均較Mg-1Li-1Ca合金提高了一個數(shù)量級；EIS測試證明試樣的耐腐蝕性能依次為：Mg（OH）2/SA ＞Mg（OH）2＞ APTMS ＞ Mg-1Li-1Ca。EIS結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致，Mg（OH）2/SA復合涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的耐蝕性能，這主要歸因于納米尺度的多孔氫氧化鎂涂層具有較大的粗糙度[25-27]，同時硬脂酸復合涂層具有低表面能，通過水滴接觸角測試測得表面接觸角為128.5°（如圖6所示），說明復合涂層具有一定的疏水性，可有效阻礙腐蝕性溶液對基體的侵蝕。圖5（c）是Mg-1Li-1Ca的擬合電路，圖5（d）是APTMS、Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA樣品的擬合電路，相關(guān)擬合參數(shù)如表2所示。在擬合電路中，Rs代表溶液電阻；R1代表涂層的阻值；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；RL表示電化學元件的電感；CPE1和CPE2代表常相位角元件。樣品在低頻區(qū)存在感抗弧，說明樣品表面發(fā)生點蝕或者膜層剝落。一般來說，Rct是測量穿過金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，與腐蝕速率成反比例關(guān)系，即Rct數(shù)值越大，則腐蝕速率小，材料耐蝕性越強。從表2數(shù)據(jù)看出，Mg（OH）2/SA樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最大，由405.7 Ω·cm2增加到8.05 × 104Ω·cm2，分析結(jié)果表明Mg（OH）2/SA復合涂層極大提高了樣品的耐蝕性能。

圖3 樣品的XRD圖譜（a）以及Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA涂層的紅外圖譜（b）Fig.3 XRD patterns of samples（a） and FTIR spectra of Mg（OH）2 and Mg（OH）2/SA coatings（b）

圖4 樣品的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples

表1 樣品極化曲線參數(shù)Table1 Parameters of polarization curves

圖5 樣品的EIS測試結(jié)果 （a）Nyquist曲線；（b）Bode曲線；（c）Mg-1Li-1Ca的擬合電路；（d）APTMS、Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA的EIS擬合電路Fig.5 EIS test results of samples （a）Nyquist curves；（b）Bode curves；（c）equivalent circuits for EIS of Mg-1Li-1Ca；（d）equivalent circuits for EIS of APTMS、Mg（OH）2 and Mg（OH）2/SA

2.5 腐蝕形貌

圖7 是浸泡腐蝕一周后Mg-1Li-1Ca合金、APTMS處理的試樣、Mg（OH）2涂層和Mg（OH）2/SA復合涂層的微觀形貌。由圖7看出，鎂合金表面以及APTMS處理的樣品腐蝕嚴重，出現(xiàn)了不同程度的腐蝕裂紋。Mg（OH）2涂層開始出現(xiàn)破裂，并有部分膜層剝落，而Mg（OH）2/SA復合涂層的表面最為完整。

圖8為腐蝕后樣品的元素組成。分別選取圖7中樣品表面10個不同的待測點，對于不同樣品表面的EDS分析可以看出，樣品腐蝕后的產(chǎn)物主要是由C、O、Mg、P和Ca元素組成。結(jié)合腐蝕后的XRD結(jié)果分析，Hank’s溶液中的Ca元素和P元素參與到了腐蝕過程中，并且生成的Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2等腐蝕產(chǎn)物沉積在樣品表面[28-29]。圖8（c）顯示Ca/P原子比小于1.5，說明Ca和P元素反應消耗，除生成Ca3（PO4）2外，還會產(chǎn)生Mg3（PO4）2、CaCO3等腐蝕產(chǎn)物，導致Ca/P原子比率偏小。

2.6 腐蝕產(chǎn)物成分

圖9為腐蝕產(chǎn)物的XRD譜和FTIR譜。如圖9（a）所示，通過腐蝕產(chǎn)物的XRD圖與標準PDF卡對比，發(fā)現(xiàn)存在與Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2相關(guān)的衍射峰，說明腐蝕過程中生成了Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2。如圖9（b）FTIR譜所示，3698 cm-1和435 cm-1處的吸收峰為Mg（OH）2的Mg—OH鍵的特征峰；在3414 cm-1和1651 cm-1處的吸收峰對應O—H和H2O；1050 cm-1和576 cm-1處的吸收峰與PO43-鍵中的P—O—R伸縮振動相關(guān)，這是因為在腐蝕的過程中產(chǎn)生了磷酸鈣；而2920 cm-1和2852 cm-1處的吸收峰是由于硬脂酸中的C—H的振動有關(guān)，表明浸泡之后硬脂酸仍然存在于樣品表面。

圖6 試樣與水接觸角 （a）Mg-1Li-1Ca合金；（b）Mg（OH）2/SA復合涂層Fig.6 Contact angle of sample with water （a）Mg-1Li-1Ca alloy；（b）Mg（OH）2/SA composite coating

圖7 浸泡一周后樣品微觀形貌SEM照片 （a），（b）Mg-1Li-1Ca合金；（c），（d）APTMS處理后的樣品；（e），（f）Mg（OH）2涂層；（g），（h）Mg（OH）2/SA復合涂層Fig.7 SEM images after immersion of 1 week （a），（b）Mg-1Li-1Ca alloy；（c），（d）APTMS coating；（e），（f）Mg（OH）2 coating；（g），（h）Mg（OH）2/SA composite coating

通過對Mg（OH）2及Mg（OH）2/SA涂層的電化學測試分析以及對其形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鎂膜層為花瓣狀結(jié)構(gòu)，雖有一定耐蝕性，但微孔結(jié)構(gòu)不能阻止腐蝕介質(zhì)的通過。當經(jīng)過低表面能的SA改性以后，Mg（OH）2涂層表面呈現(xiàn)一定的疏水性，有效地防止了腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部，加強了涂層的屏蔽作用，使氫氧化鎂涂層的耐蝕性提高。

3 討論

3.1 復合涂層成膜機理

圖10為APTMS涂層制備機理示意圖和氫氧化鎂制備示意圖。聚硅氧烷（APTMS）在鎂合金表面發(fā)生水解（圖10（a）），形成Si—OH鍵：

圖8 腐蝕后樣品的元素組成 （a）質(zhì)量分數(shù)；（b）原子分數(shù)；（c）Ca/P比Fig.8 Compositions of corroded samples （a）mass fraction；（b）atom fraction；（c）Ca/P ratio

圖9 腐蝕產(chǎn)物 （a）XRD；（b）FTIR圖譜Fig.9 Corrosion products （a）XRD patterns；（b）FTIR spectra

（HO）3—Si—R—NH2與堿活性化處理的鎂合金基體表面羥基發(fā)生水解縮合反應，如圖10（b）、（c）所示。同時，APTMS可以在鎂合金表面形成Si—O—Si鍵，形成致密的APTMS涂層，作為物理屏障保護層，提高鎂合金的耐蝕性[30-33]。APTMS末端—NH2水解形成NH4+，NH4+中N原子具有孤對電子，具有一定的金屬離子吸附作用，同時可以吸附大量OH-，使得溶液中的Mg2+沉積為氫氧化鎂，促進氫氧化鎂的形核生長[34]。

利用氣相擴散法制備Mg（OH）2涂層，如圖1（b）所示。在大燒杯中盛有100 mL硝酸鎂溶液（尿素調(diào)節(jié)pH至7.0左右），尿素[35]通過水解調(diào)節(jié)pH:

在小燒杯中盛有25 mL的氨水，通過氣體擴散作用，與硝酸鎂溶液接觸吸收，發(fā)生如下反應，生成Mg（OH）2沉淀：

同時，由于氨水的氣體擴散存在濃度梯度差異，OH-主要來源于氨在水中的擴散溶解，通過此方法可以更好地維持硝酸鎂溶液pH的穩(wěn)定性，控制反應生成Mg（OH）2的速率，使得形成的膜層更加致密[36-38]。

隨后，進行Mg（OH）2/SA復合涂層處理。其中，一部分Mg（OH）2會與硬脂酸發(fā)生反應，該過程既包含著硬脂酸的—COOH與Mg（OH）2的—OH之間的弱酯化反應，又含有硬脂酸的酸根與Mg（OH）2的堿基之間的酸堿反應，二者最終達到中和狀態(tài)[39]。復合涂層反應如下：

采用氣體擴散的方法，工藝簡單，操作容易，環(huán)境安全[40]。微納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂涂層可提高表面的粗糙度。3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）是一種常用的偶聯(lián)劑，常作為鎂合金表面處理的前驅(qū)體[41-42]。硬脂酸具有較低的表面能，作用于粗糙涂層表面具有良好的疏水性，可進一步提高涂層的屏蔽作用[43]。

圖10 APTMS涂層制備機理示意圖（a）、（b）、（c）和氫氧化鎂制備示意圖（d）、（e）Fig.10 Schematic diagrams of APTMS film formation mechanism（a），（b），（c）and Mg（OH）2 coating（d），（e）

實驗發(fā)現(xiàn)，利用氣體擴散誘導的自組裝氫氧化鎂膜具有良好的穩(wěn)定性和有序性，經(jīng)過硬脂酸改性，氫氧化鎂涂層具有良好的疏水性，從而有效地提高了Mg-1Li-1Ca合金的耐蝕性能。

3.2 耐蝕機理

Mg（OH）2/SA涂層包覆Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中降解過程如圖11所示。首先是Mg（OH）2/SA復合涂層完全包裹密封基體，由于其具有一定的物理屏障作用，有效地阻止了溶液中CO32-、PO43-等離子和水分子的滲透。Hank’s溶液中會發(fā)生如下反應：

第二，隨著涂層的腐蝕降解，腐蝕性離子和水會滲透進入，Mg（OH）2涂層處發(fā)生反應生成Mg3（PO4）2、MgCO3、CaCO3等腐蝕產(chǎn)物，沉積物在APTMS涂層會起到一定的封堵效果。

第三，隨時浸入時間延長，腐蝕介質(zhì)溶液穿透涂層接觸基體，除了產(chǎn)生Mg3（PO4）2和Ca3（PO4）2等腐蝕產(chǎn)物外，基體主要發(fā)生腐蝕產(chǎn)生Mg（OH）2：

圖11 Mg-Li-Ca合金表面Mg（OH）2/SA涂層在Hank’s溶液中降解示意圖Fig.11 Schematic diagrams of degradation mechanism of Mg（OH）2/SA coating on Mg-1Li-1Ca alloys in Hank’s solution

4 結(jié)論

（1）利用氣體擴散法在Mg-Li-Ca合金表面制備Mg（OH）2/SA涂層，APTMS水解后形成S i—O H鍵，可以促進分子間結(jié)合生成Si—O—Si鍵，形成具有致密結(jié)構(gòu)的物理屏障保護膜層；同時，其氨基對于氫氧化鎂的形核生長具有一定誘導作用。氨水氣相擴散法可以有效地維持反應溶液pH值的穩(wěn)定，有利于生成致密氫氧化鎂膜層。Mg-1Li-1Ca合金表面獲得的氫氧化鎂涂層呈現(xiàn)堆疊的花瓣狀結(jié)構(gòu)，硬脂酸表現(xiàn)為分子層。

（2）電化學和阻抗實驗表明，Mg（OH）2/SA復合涂層的腐蝕電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別比Mg-1Li-1Ca合金基體腐蝕電流密度（2.70 ×10-5A/cm2）降低和提高了兩個數(shù)量級，明顯地提高了鎂合金的耐蝕性。

（3）Mg（OH）2/SA復合涂層耐蝕性能的原因主要歸結(jié)于氫氧化鎂涂層表現(xiàn)為致密的花瓣狀結(jié)構(gòu)，與低表面能的硬脂酸復合使得其表面具有良好的疏水性能，有效地阻隔了腐蝕介質(zhì)的滲透。