鐘嘉 袁淋 楊關(guān)鍵 姜林希 徐和先 楊龍

中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田作為國(guó)內(nèi)第二大高含硫氣田，氣藏已進(jìn)入開發(fā)中期，氣井產(chǎn)水特征表現(xiàn)日益明顯，加大了污水處理負(fù)荷，增加了污泥處理成本，特別是高含硫污水處理形勢(shì)嚴(yán)峻。目前，污水處理工藝主要有沉淀法以及氧化法[1-7]。沉淀法會(huì)在污泥中引入新的離子，造成二次污染；氧化法中的氧化劑選型又是制約產(chǎn)泥量的重要因素。因此，有必要針對(duì)性地開展氣田污水處理方式及污泥減量化開展對(duì)策研究[8-10]。本研究以元壩氣田污水為對(duì)象，深入分析元壩氣田污水種類，結(jié)合目前污水處理技術(shù)難點(diǎn)，以降低產(chǎn)泥量為出發(fā)點(diǎn)，分別針對(duì)不同類型污水優(yōu)選藥劑配方與反應(yīng)條件，優(yōu)化藥劑配比，得到含硫污水與批處理殘液兩種污水處理方式，并結(jié)合工藝手段，優(yōu)選壓濾板框壓濾機(jī)，合理配比普通污泥與含油污泥，最大程度降低壓濾后污泥含水率，達(dá)到污泥減量化效果，以期降低污泥處理成本，高效開發(fā)元壩氣田。

1 元壩氣田污水處理現(xiàn)狀

元壩氣田污水種類主要包括4種：返排殘酸、凝析水、地層水及批處理殘液?？紤]到元壩氣田投產(chǎn)近5年，氣井返排殘酸階段基本已經(jīng)結(jié)束，氣井產(chǎn)水以凝析水或地層水為主，兩者均以含硫污水的形式通過地面集輸系統(tǒng)進(jìn)入污水處理站，同時(shí)隨著地面集輸管線緩蝕劑連續(xù)加注以及批處理作業(yè)，周期性地產(chǎn)生乳狀油性批處理殘液，通過車?yán)姆绞竭M(jìn)入污水處理站單獨(dú)進(jìn)行處理。因此，含硫污水以及批處理殘液已成為目前元壩氣田污水處理的主要對(duì)象。

1.1 含硫污水處理現(xiàn)狀

元壩氣田含硫污水的主要水質(zhì)分析如表1所列。

含硫污水除硫工藝采用“汽提+氯化鋅沉淀”方法，初期通過汽提塔汽提的方式初步降低含硫污水中硫化物質(zhì)量濃度至500～800 mg/L，減輕污水處理負(fù)荷，汽提前、后水質(zhì)變化如表2所列。

含硫污水經(jīng)汽提初步降低硫含量后，在混凝沉降池中投加氯化鋅作為除硫劑，將污水中H2S轉(zhuǎn)化為硫化鋅沉淀，通過絮凝沉降手段，實(shí)現(xiàn)固液分離，液相通過泵輸或車?yán)绞交刈⒌貙踊蚪?jīng)低溫蒸餾回收利用，固相污泥(以下統(tǒng)稱“普通污泥”)經(jīng)壓濾后作為危廢處理，其反應(yīng)原理如式(Ⅰ)：

表1 元壩氣田產(chǎn)出水水質(zhì)ρ/(mg·L-1)硫化物陽離子陰離子Fe2+Fe3+K++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3總礦化度水型1 7500.450.0913 9852 052.6119.424 20051.92 175.742 559CaCl2 注:pH值為7.5。

表2 汽提塔進(jìn)出口水質(zhì)對(duì)比汽提塔進(jìn)水水質(zhì)汽提塔出水水質(zhì)pH值ρ(硫化物)/(mg·L-1)pH值ρ(油)/(mg·L-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)7.071 212.807.4011.70400700.806.501 312.007.1010.31410796.806.151 260.006.8515.87420566.406.251 368.006.7311.84426748.80

H2S(溶液)+ZnCl2→ZnS↓+HCl(溶液)

(Ⅰ)

但是，實(shí)際運(yùn)行過程中，利用氯化鋅作為除硫劑，產(chǎn)生污泥量較大，主要表現(xiàn)為噸水產(chǎn)泥量較高，且污泥含水率較高，增加污泥處理成本，同時(shí)將二價(jià)鋅離子帶入污泥中，容易引起二次污染。

1.2 批處理殘液處理現(xiàn)狀

元壩氣田集輸管線批處理作業(yè)頻繁，呈現(xiàn)出周期性，批處理殘液每月近100 m3。 目前，采取先沉淀的方式，實(shí)現(xiàn)殘液固液初步分離，上部液相作為含硫污水處理，下部“批處理油泥”通過與“普通污泥”一定體積比例混合壓濾。但是在實(shí)施過程中，由于批處理殘液中，通過沉淀的方式僅能保證總體積20%～30%水相分離，剩余70%～80%均為“批處理油泥”，且含水率較高，黏度較大。同時(shí)，“普通污泥”量有限，無法達(dá)到充分的混合，壓濾工藝無法有效實(shí)施，同體積混合壓濾后污泥含水率達(dá)到65%，增加處理成本，如圖1所示。

2 元壩氣田污泥減量對(duì)策研究

2.1 含硫污水處理優(yōu)化

含硫污水處理后，形成上部清液以及下部污泥兩部分，為了保證含硫污水處理后有較低的產(chǎn)泥量，需要在污水處理環(huán)節(jié)開展藥劑選型優(yōu)化、藥劑用量?jī)?yōu)化及反應(yīng)條件優(yōu)化，得到含水率較低的下部污泥，為后續(xù)污泥進(jìn)一步減量化創(chuàng)造條件。

2.1.1除硫劑選型優(yōu)化

為了避免二次污染風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)先考慮從優(yōu)選藥劑出發(fā)，將“沉淀型”除硫劑更換為“氧化型”除硫劑。分別選擇臭氧、次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀以及三氯異晴尿酸等5種強(qiáng)氧化劑與汽提后污水做氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。取實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)用量氣田水(體積100 mL，硫化物質(zhì)量濃度664 mg/L，pH值為6.5，懸浮物質(zhì)量濃度382 mg/L)，分別與以上5種氧化劑反應(yīng)20 min，并調(diào)節(jié)pH值至6～8，加入10%(w)PAC與0.2%(w)PAM，投加比例分別為2 mL/L與1 mL/L，攪拌1 min，絮凝沉淀5 min。測(cè)定處理后水中懸浮物以及S2-含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所列。

表3 不同除硫劑脫硫效果實(shí)驗(yàn)除硫率/%懸浮物去除率/%上清液外觀描述污泥量/mL空白樣31.8096.30透明、綠色10氯化鋅99.7095.20透明、無色40臭氧96.5073.40渾濁、黃色15次氯酸鈉72.8056.20渾濁、黃色17雙氧水99.6068.75渾濁、黃色15高錳酸鉀58.2062.50渾濁、紫色18三氯異晴尿酸97.4059.30渾濁、白色9

由表3可以看出，采用氯化鋅、臭氧、雙氧水以及三氯異晴尿酸能夠大幅度降低含硫污水中H2S含量，去除率達(dá)到96.5%以上，但從污泥產(chǎn)生量上來看，沉淀型除硫劑氯化鋅產(chǎn)生污泥量較大，氧化型除硫劑產(chǎn)泥量較小，且三氯異晴尿酸產(chǎn)泥量最少，從成本以及制取工藝來講，三氯異晴尿酸以及臭氧不適合作為除硫劑；從絮凝沉降后懸浮物以及水質(zhì)外觀來講，沉淀型除硫劑對(duì)懸浮物的去除率更高，氧化型除硫劑無法保證較高的懸浮物去除率，這是因?yàn)槌恋硇统騽┳陨矶r(jià)金屬離子對(duì)絮凝起到一定的積極作用。

為了進(jìn)一步提高除硫效果，降低污泥量，考慮采取氧化除硫+沉淀除硫相結(jié)合的方式。因此，將選擇等量不同類型氧化劑與沉淀型除硫劑混合，進(jìn)行污水除硫方式的進(jìn)一步摸索。取實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)用量氣田水，分別加入雙氧水、雙氧水(過量)+氯化鋅、氯化鋅反應(yīng)20 min，并調(diào)節(jié)pH值至6～8，加入10%(w)PAC與0.2%(w)PAM，投加比例分別為2 mL/L與1 mL/L，攪拌1 min，絮凝沉淀5 min，測(cè)定處理后水中懸浮物以及S2-含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所列。

表4 混合除硫效果與單一除硫效果對(duì)比除硫率/%懸浮物去除率/%上清液外觀描述污泥量/mL空白樣31.8096.30透明、綠色10氯化鋅99.7095.20透明、無色40雙氧水99.6068.75渾濁、黃色15雙氧水(過量)+氯化鋅99.6578.53透明、無色21

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合目前污水處理工藝，綜合考慮除硫效果、產(chǎn)泥量以及懸浮物去除率，可以采取雙氧水氧化預(yù)除硫+氯化鋅沉淀除硫相結(jié)合的方式，降低硫化物含量，保證懸浮物去除率更高。

2.1.2藥劑加注量及反應(yīng)條件優(yōu)化

為了選擇合理反應(yīng)條件，優(yōu)化藥劑加注量，取實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)用量氣田水，分別加入質(zhì)量濃度為27.5%的雙氧水2 mL、4 mL、5 mL 、6 mL以及7 mL，調(diào)整pH值至7～8，分析不同反應(yīng)時(shí)間條件下上清液硫化物含量，繪制不同雙氧水加注量條件下，脫硫率隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，如圖2所示。同時(shí)，待反應(yīng)穩(wěn)定以后，重新調(diào)整pH值至6～8，以投加比例2 mL/L、1 mL/L加入10%(w)PAC與0.2%(w)PAM，攪拌1 min，絮凝沉降一定時(shí)間后觀察沉降效果。

由圖2可知，硫化物的去除率受雙氧水加注量以及反應(yīng)時(shí)間的影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率逐漸增大，在反應(yīng)12 min以后基本趨于穩(wěn)定。為保證單位時(shí)間內(nèi)水處理量最大化以及反應(yīng)完全，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，單純使用雙氧水作為脫硫劑，由于雙氧水能夠自動(dòng)分解為氧氣，導(dǎo)致整個(gè)絮凝沉降的效果不佳，大量的懸浮物懸浮在水體中，且過量加注雙氧水還會(huì)導(dǎo)致污泥上浮。因此，采用雙氧水氧化預(yù)除硫+氯化鋅沉淀除硫以及絮凝沉降手段進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，探索最佳藥劑加注量。取實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)用量氣田水，制得5份樣品，設(shè)計(jì)表5所列實(shí)驗(yàn)方案，并調(diào)節(jié)pH值7～8，以投加比例2 mL/L、1 mL/L加入10%(w)PAC與0.2%(w)PAM，攪拌1 min，絮凝沉降5 min后觀察沉降效果。

表5 不同反應(yīng)條件下脫硫效果ρ(硫化物)/(mg·L-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)pH值外觀污泥量/mL3.7 g氯化鋅0.6817.267.4透明、無色2094 mL雙氧水+0.73 g氯化鋅0.7518.327.4透明、無色1354 mL雙氧水+0.36 g氯化鋅1.4119.567.4透明、無色1315 mL雙氧水+0.73 g氯化鋅0.7319.017.2透明、無色1285 mL雙氧水+0.36 g氯化鋅1.3721.567.2透明、無色127

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用雙氧水進(jìn)行預(yù)脫硫，能夠?qū)⒑蛭鬯?0%～90%的硫化物除去，剩余10%～20%的硫化物通過氯化鋅沉淀除去，保證了較高的脫硫率以及合格的水質(zhì)，污泥量降低了35%～40%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬合得到氯化鋅與雙氧水的加注量計(jì)算分別如式(1)、式(2)所示：

M雙氧水=0.006 032×V×C

(1)

M氯化鋅=0.001 105×V×C

(2)

式中：M為藥劑投加量，L；V為污水處理量，L；C為含硫污水中硫化物質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2 批處理殘液處理優(yōu)化

結(jié)合元壩氣田集輸工藝特征，批處理殘液的主要成分為老化油、油基類緩蝕劑、地層返排物以及硫單質(zhì)等，其構(gòu)成復(fù)雜，形成了油包水的懸浮乳狀體系，水在內(nèi)部，油泥在外部，普通方法破乳效果較差，直接壓濾無法實(shí)施。因此，需要優(yōu)選破乳劑，實(shí)現(xiàn)水和油泥分離，降低壓濾難度。

2.2.1破乳劑優(yōu)選

為了實(shí)現(xiàn)將油泥中水剝離的目的，先后采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿進(jìn)行破乳，將強(qiáng)酸、強(qiáng)堿與油泥以相同的比例混合，攪拌，反應(yīng)初期較為劇烈，部分油類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。但是，油泥整體破乳效果較差，沒有實(shí)現(xiàn)油泥與水分離，僅剪切力相對(duì)降低，油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化，如圖3所示。

通過分析油泥的成分，氣田水乳化物在乳化劑作用下，形成了界面膜，在膜表面，水相穩(wěn)定分散在油相中，破乳的過程即為破壞該界面膜，實(shí)現(xiàn)油、水、泥再次分離的過程。因此，為了提高破乳效果，破乳劑應(yīng)該具有親水性，羥基(-OH)中的氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，且孤對(duì)電子易與水分子形成穩(wěn)定的氫鍵，考慮到羥基(-OH)特殊結(jié)構(gòu)，并且破乳劑必須在與油、水互溶的低毒有機(jī)物中選擇，同時(shí)小分子更加容易吸附重新形成小液滴，且布朗運(yùn)動(dòng)明顯，增加了液滴之間的有效碰撞概率，破乳效果更好。

表6 復(fù)合破乳劑EEA對(duì)油泥破乳實(shí)驗(yàn)效果步驟油泥(40 mL)加EEA/水(1∶1)攪拌5 min靜置5 min過濾(底部污泥)外觀現(xiàn)象高黏度膏狀油泥油泥緩慢溶解,并出現(xiàn)絮狀物油泥迅速溶解,呈細(xì)小均勻的分散體分散顆粒不再呈膏狀,油水完全分離類似普通污泥,不再具有高黏度、高切力特點(diǎn)

通過篩選，小分子復(fù)合破乳劑EEA滿足以上條件，設(shè)定如下實(shí)驗(yàn)，將EEA與油泥按體積比1∶1混合，通過攪拌、靜置及過濾后，觀察其破乳效果。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表6)可以看出，采用小分子復(fù)合破乳劑EEA作為破乳劑，成功實(shí)現(xiàn)了油泥的油、水、泥三相自然沉降和分離，底部沉降的固相體積小于油泥初始體積的1/2，達(dá)到壓濾條件。通過中試實(shí)驗(yàn)，處理油泥600 L，使用EEA共計(jì)400 L，破乳澄清后，底部油泥5～8 cm，約100 L破乳后的油泥，80%以上油泥被破乳，實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。

2.2.2藥劑配比優(yōu)化

通過對(duì)比，說明堿性環(huán)境更有利于破乳。為了降低藥劑使用成本，尋找最佳的反應(yīng)條件以及藥劑用量，分別設(shè)計(jì)不同堿液濃度條件下，復(fù)合破乳劑EEA、水以及油泥不同配比的破乳效果，如表7所列。

由表7可以得到，在堿性環(huán)境中，使用復(fù)合破乳劑EEA與水的最佳體積比為1∶1，反應(yīng)環(huán)境pH值應(yīng)保持為9～10，能夠保證最大的油泥處理體積為同等藥劑的體積。為了更進(jìn)一步優(yōu)化加堿量以及反應(yīng)時(shí)間，采取復(fù)合破乳劑與水的體積比為1∶1，藥劑與油泥的體積比為1∶1，研究不同的反應(yīng)環(huán)境與加堿量對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響，如圖4所示。

表7 最佳反應(yīng)藥劑比例優(yōu)選V(EEA)∶V(水)w(堿)/%溶液pH值藥劑體積/mL油泥體積/mL實(shí)驗(yàn)效果ρ(上清液含油)/(mg·L-1)1∶30.58.51030油泥部分破乳2421∶20.59.02030油泥部分破乳1441∶10.59.53030完全破乳342∶10.510.03020完全破乳543∶10.510.03010完全破乳861∶31.09.01030油泥部分破乳741∶21.09.52030油泥部分破乳381∶11.010.03030完全破乳262∶11.010.53020完全破乳1143∶11.011.03010完全破乳164

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以上清液含油為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際加堿量保持在1.5%(w)左右，藥劑溶液pH值為10.5～11,能夠使上清液的含油急劇減少，同時(shí)也能滿足油、水、泥的三相分離，實(shí)驗(yàn)20 min能夠完全破乳，達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)條件。

2.3 污泥壓濾工藝優(yōu)化

含硫污水以及批處理殘液經(jīng)藥劑預(yù)處理以及破乳處理后，均會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀物。經(jīng)過污水處理站脫硫處理后的沉淀物由硫化物、藥劑以及懸浮雜質(zhì)組成，其中包含鋇、鍶等重金屬，對(duì)環(huán)境存在較大的威脅。因此，為了達(dá)到對(duì)污泥無害化處理，采用的污泥處理工藝流程為：污泥→濃縮→藥劑絮凝→機(jī)械脫水→無害化處理。但由于污泥主要成分為硫化鋅沉淀，易吸附水分子，普通疊螺機(jī)無法滿足工藝要求，且壓濾后含水率超過70%，總的污泥產(chǎn)量仍較高。

為了摸索不同除硫劑、不同壓濾設(shè)備以及不同壓濾工藝條件下的“普通污泥”壓濾效果，分別測(cè)試板框式壓濾機(jī)單獨(dú)壓濾、疊螺機(jī)單獨(dú)壓濾、特種壓榨設(shè)備以及疊螺機(jī)初次壓濾+特種壓榨設(shè)備二次壓濾后的污泥含水率，結(jié)果如表8所列。

表8 不同壓濾設(shè)備壓濾效果(普通污泥)壓濾設(shè)備雙氧水除硫劑氯化鋅除硫劑板框式壓濾機(jī)7次壓濾平均含水率47.42%7次壓濾平均含水率68.10%疊螺式機(jī)7次壓濾平均含水率61.32%7次壓濾平均含水率62.62%特種壓榨設(shè)備單獨(dú)壓濾,20 MPa條件下,15次壓濾平均脫水率22.93%疊螺機(jī)+特種壓榨設(shè)備二次壓濾,20 MPa條件下,17次壓濾平均脫水率49.21%

根據(jù)不同壓濾設(shè)備以及壓濾條件中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，雖然采用板框式壓濾工藝與采用疊螺式壓濾機(jī)初次壓濾+特種壓榨設(shè)備二次壓榨工藝對(duì)“普通污泥”處理效果較為接近，但是考慮元壩氣田生產(chǎn)實(shí)際以及“含油污泥”處理現(xiàn)狀，“普通污泥”均采用板框式壓濾機(jī)單獨(dú)壓濾方式。對(duì)于“含油污泥”的處理方式，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將采用優(yōu)化“普通污泥”與“含油污泥”比例，聯(lián)合壓濾方式開展。為此，進(jìn)行了 “含油污泥”與“普通污泥”不同配比條件下的壓濾效果實(shí)驗(yàn)，如表9所列。

根據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果，泵壓與壓濾時(shí)間對(duì)混合污泥的壓濾效果具有一定的影響，但是影響較小，含油污泥與普通污泥的配比對(duì)壓濾效果以及含水率影響較為明顯。為了保證最好的壓濾效果以及最優(yōu)的含水率，建議“含油污泥”與“普通污泥”的體積比應(yīng)小于1∶2，壓濾時(shí)間大于7.5 h，泵壓大于0.46 MPa。

表9 板框式壓濾機(jī)壓濾含油污泥效果實(shí)驗(yàn)V(含油污泥)∶V(普通污泥)液壓/MPa泵壓/MPa壓濾時(shí)間/h含水率/%1∶3200.4623.052.521∶4200.4616.054.291∶5200.407.551.541∶3200.6011.553.261∶2200.608.555.251∶2200.4510.554.831∶1200.434.5無效果1∶3200.416.056.60

3 實(shí)例分析

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)優(yōu)選的水處理工藝以及壓濾設(shè)備，在元壩29污水處理站以及大坪污水處理站開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，試驗(yàn)效果見表10與圖5。

表10 污泥壓濾現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果%場(chǎng)站污泥含水率前端濾餅中端濾餅后端濾餅平均含水率元壩29污水處理站54.4251.4553.152.99元壩29污水處理站54.2851.7551.652.54大坪污水處理站50.0447.9646.0048.00大坪污水處理站49.2748.0947.0048.12

元壩29污水處理站使用板框污泥壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后污泥含水率平均值為52%～53%，大坪污水處理站壓濾后污泥平均含水率為48%，與中試實(shí)驗(yàn)效果一致。但元壩29污水處理站污泥中含有油性污泥，壓濾過程中容易沾粘濾布，堵塞濾布，增加濾布清洗頻率。

4 結(jié)論

(1) 元壩氣田污水種類包含4種，即返排殘酸、凝析水、地層水以及批處理殘液。污泥來源主要包括含硫污水處理后產(chǎn)生的普通污泥以及批處理殘液處理后產(chǎn)生的含油污泥。

(2) 通過小試與中試試驗(yàn)研究，含硫污水采用汽提初步脫硫，雙氧水+氯化鋅深度脫硫，脫硫率達(dá)到96.5%以上，最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min，優(yōu)選板框式壓濾機(jī)壓濾“普通污泥”，含水率可達(dá)到50%以下。

(3) 優(yōu)選出的復(fù)合破乳劑EEA與水以體積比1∶1混合后，在加堿量為1.5%，pH值為10～11的條件下，完全反應(yīng)20 min，破乳劑對(duì)同比例油泥能夠達(dá)到較好的破乳效果，且“含油污泥”與“普通污泥”在混合比例小于1∶2，壓濾時(shí)間大于7.5 h，泵壓大于0.46 MPa條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)壓濾后含水率為50%～55%。

(4) 現(xiàn)場(chǎng)跟蹤表明，污泥壓濾效果與中試效果基本保持一致，僅油泥壓濾過程中，容易堵塞濾布，清洗頻次需進(jìn)一步提高。