徐建亭 劉培濤 徐思勇 吳毅龍 黃晉 羅然

1.中國石油 (土庫曼斯坦) 阿姆河天然氣公司 2.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

CO2溶于水后對(duì)部分金屬材料有極強(qiáng)的腐蝕性，由此引起的材料破壞統(tǒng)稱為CO2腐蝕[1]。CO2通常作為油氣伴生氣或者天然氣組分之一，在油氣開采過程中廣泛存在。一般認(rèn)為，干燥的CO2對(duì)鋼鐵沒有腐蝕，但在潮濕的環(huán)境下或者溶于水后，對(duì)鋼鐵有較強(qiáng)的腐蝕性[2]。CO2腐蝕是含酸性介質(zhì)的天然氣開采過程中常見的一種腐蝕，典型的腐蝕破壞表現(xiàn)為局部腐蝕穿孔，主要有蜂窩腐蝕、臺(tái)地腐蝕等[2-3]。CO2腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，受CO2分壓、流體介質(zhì)、環(huán)境溫度、流速、pH值、表層腐蝕產(chǎn)物膜、流體的流動(dòng)狀態(tài)等因素的綜合影響[4-5]。CO2腐蝕使管段和設(shè)備發(fā)生腐蝕失效，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)后果。

阿姆河右岸B氣田原始地層壓力大于50 MPa，地層壓力系數(shù)普遍大于1.8，為異常高壓氣藏，投產(chǎn)初期氣井井口平均生產(chǎn)油壓大于35 MPa，單井日產(chǎn)量達(dá)70×104/m3以上，氣質(zhì)中主要成分為CH4(見表1)。酸性腐蝕氣體組分CO2摩爾分?jǐn)?shù)與H2S摩爾分?jǐn)?shù)分別為4.010 5%和0.070 0%，比值超過50，主要為CO2腐蝕，正常生產(chǎn)時(shí)氣井一級(jí)節(jié)流后CO2分壓為0.6 MPa，達(dá)到了中度至嚴(yán)重腐蝕性(見表2)[6]。

表1 B氣田氣體組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)N20.440 6 i-C50.078 5CO24.010 5 n-C50.063 4H2S0.070 0 C60.073 2C1 89.873 4C70.075 3C23.987 8 C80.051 6C30.891 4 C90.012 9i-C40.164 1 C10+0.002 2n-C40.205 1 合計(jì)100.000 0 注:平均分子量為18.46,C7+分子量為108.49,天然氣相對(duì)密度為0.637 。

表2 不同CO2分壓下流體的相對(duì)腐蝕性CO2分壓/MPa相對(duì)腐蝕性<0.05無腐蝕性0.05～0.21輕微腐蝕>0.21中度至嚴(yán)重腐蝕

正常生產(chǎn)時(shí)，井口溫度74.8～91.8 ℃，一級(jí)節(jié)流后的溫度約65～69 ℃，此溫度位于CO2的敏感腐蝕溫度區(qū)間內(nèi)，CO2對(duì)碳鋼的腐蝕程度屬于較嚴(yán)重腐蝕[7]。氣井產(chǎn)凝析水，水氣體積比為0.5 m3/104m3?，F(xiàn)場生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，天然氣自井底攜帶少量泥砂粉末，自投產(chǎn)以來，井口采氣樹節(jié)流閥和井口節(jié)流管段腐蝕嚴(yán)重，多口單井出現(xiàn)井口節(jié)流管段泄漏，嚴(yán)重影響了氣井的安全生產(chǎn)。

B氣田井口采氣管道采用碳鋼+緩蝕劑的防腐工藝，氣井采氣井口工藝如圖1所示。一級(jí)節(jié)流閥前，生產(chǎn)油壓在35 MPa以上，通過一級(jí)節(jié)流閥降壓后，節(jié)流閥后端壓力為10～15 MPa，緩蝕劑通過采氣樹一級(jí)節(jié)流前五孔法蘭連續(xù)注入，一級(jí)節(jié)流閥通過一組大小頭與直管段連接，管徑由DN80 mm過渡為DN200 mm，大小頭和直管段為L360QS材質(zhì)。根據(jù)鄒洪嵐等[8]對(duì)阿姆河右岸氣井的研究，采氣井口節(jié)流閥前后，由于節(jié)流閥過流孔尺寸遠(yuǎn)小于節(jié)流閥前的管道尺寸，導(dǎo)致流態(tài)突變，流體介質(zhì)的流速增加，節(jié)流后流態(tài)為湍流，流型為環(huán)霧流。

1 失效管體宏觀分析

1.1 宏觀形貌分析

對(duì)典型腐蝕管段分析，采氣樹一級(jí)節(jié)流閥后配對(duì)法蘭密封面、端面以及流道內(nèi)表面存在腐蝕，主要表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕。不同部位的腐蝕程度有差異，一級(jí)節(jié)流閥后大小頭內(nèi)表面腐蝕不明顯，一級(jí)節(jié)流閥后靠近大小頭處的直管段內(nèi)表面腐蝕明顯，存在明顯的點(diǎn)腐蝕，且管道沿介質(zhì)流向6點(diǎn)鐘方向腐蝕程度最為嚴(yán)重。

1.2 壁厚和腐蝕坑深測量

氣井失效管段壁厚變化最大處主要發(fā)生在靠近大小頭焊縫處，最大局部腐蝕速率約2.2 mm/a；在同一單井管道壁厚檢測發(fā)生減薄的測試點(diǎn)中，最大平均減薄量為1.2 mm/a，在此最大局部腐蝕速率和最大平均減薄量下，管道腐蝕屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別[6]。直管段壁厚最低點(diǎn)位于底部6點(diǎn)鐘方向，且越靠近管端焊縫處(約距離焊縫300 mm范圍內(nèi))壁厚越小，減薄越明顯，超出此范圍外，壁厚減薄不明顯[10]。管道內(nèi)表面腐蝕坑主要位于靠近大小頭側(cè)，壁厚明顯減薄，腐蝕坑相對(duì)密集且坑深最大處位于管道底部6點(diǎn)鐘方向附近，最大腐蝕坑深為5.23 mm。

2 腐蝕成分、金相和動(dòng)態(tài)分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物分析

運(yùn)用掃描電子顯微鏡和分析能譜法，分析失效管段樣品的腐蝕產(chǎn)物形貌及其元素組分，管道內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物較疏松，主要為顆粒狀和絮狀(見圖2)，腐蝕產(chǎn)物主要元素為C、O、S、Fe，含有少量Cu元素和Ba元素，推測管道碳鋼基體材料與流體介質(zhì)反應(yīng)生成FeCO3、Fe3O4和FeS類產(chǎn)物。

XRD物相分析結(jié)果顯示(見圖3)，管道內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、BaSO4、SiO2、FeS，其他化學(xué)元素含量少，存在滲碳體。Fe3O4是碳鋼管道與輸送介質(zhì)中CO2發(fā)生反應(yīng)而形成的鐵的碳酸鹽，因拆卸暴露在大氣環(huán)境中與O2進(jìn)一步反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eS為碳鋼與輸送介質(zhì)中H2S發(fā)生反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了BaSO4和SiO2這兩種物質(zhì)，推測是由于流體介質(zhì)中含有的砂粒類雜質(zhì)與管道內(nèi)部碰撞殘留而形成的[9]。

2.2 金相、硬度和力學(xué)性能分析

管道內(nèi)表面點(diǎn)腐蝕較重區(qū)域和點(diǎn)腐蝕較輕區(qū)域表面金相組織形貌如圖4所示，組織均為鐵素體+珠光體組織，晶粒度為10級(jí)，帶狀組織評(píng)級(jí)為0級(jí)[10]，未見非金屬夾雜物，檢測結(jié)果滿足相應(yīng)技術(shù)規(guī)定要求，且在典型腐蝕坑附近組織未見異常。

在管道內(nèi)表面點(diǎn)腐蝕較重區(qū)域取樣進(jìn)行硬度檢測，硬度檢測結(jié)果均滿足單個(gè)值不超過250HV10的規(guī)定要求[11]。抗氫致開裂(HIC)和抗硫化物應(yīng)力開裂(SSC)試驗(yàn)的分析表明，材質(zhì)的理化性能滿足規(guī)定要求，使用后未發(fā)生失效變化。

2.3 動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)

采用噴射電極試驗(yàn)裝置，模擬現(xiàn)場運(yùn)行條件，在全液相下進(jìn)行動(dòng)態(tài)沖刷腐蝕試驗(yàn)，具體試驗(yàn)條件如表3所列。

表3 噴射電極沖刷腐蝕試驗(yàn)條件試驗(yàn)氣體及壓力脫氧蒸餾水溶液試驗(yàn)溫度沖刷角度沖刷腐蝕速度試驗(yàn)時(shí)間試樣位置p(H2S):0.004 MPap(CO2):0.56 MPaρ(Ca2+ )110 mg/L、ρ(Mg2+) 28 mg/L、ρ(Cl-)2 215 mg/L、ρ(HCO-3)436 mg/L69 ℃90°3.4 m/s72 h液相

在動(dòng)態(tài)沖刷腐蝕試驗(yàn)條件下，從試驗(yàn)結(jié)束后試樣表面形貌來看(見圖5)，試樣表面已發(fā)生了明顯的沖刷腐蝕。

進(jìn)行旋轉(zhuǎn)籠試驗(yàn)，在全液相下進(jìn)行沖刷腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)后的試樣表面無明顯的腐蝕痕跡，以均勻腐蝕為主，試樣平均腐蝕速率為1.197 9 mm/a，為嚴(yán)重腐蝕[6]。

3 腐蝕原因分析與管材優(yōu)化

綜合上述分析，腐蝕失效的節(jié)流管段工況存在以下特征：①輸送介質(zhì)中腐蝕性氣體主要為CO2，CO2分壓達(dá)到0.6 MPa，為中度至嚴(yán)重腐蝕級(jí)別；②溫度在65～70 ℃，位于CO2敏感腐蝕溫度區(qū)間；③流體中含有水和泥砂類固體雜質(zhì)；④一級(jí)節(jié)流閥后的局部管段流態(tài)紊亂，流態(tài)為湍流，流型為環(huán)霧流，流速快?；谝陨戏治?，還原腐蝕發(fā)生的過程：含有砂粒類固體雜質(zhì)和液態(tài)水的腐蝕性天然氣經(jīng)過一級(jí)節(jié)流閥節(jié)流，閥后的輸送介質(zhì)流態(tài)為湍流，環(huán)霧流使得管道內(nèi)壁充分潤濕，導(dǎo)致碳鋼管道內(nèi)壁與CO2和少量的H2S發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，形成以FeCO3為主腐蝕產(chǎn)物和少量FeS產(chǎn)物。由于流速高，一級(jí)節(jié)流閥前注入的緩蝕劑無法在節(jié)流后管段形成有效的保護(hù)膜，而且有砂粒的沖刷，腐蝕產(chǎn)物很難附著形成完整膜，管道內(nèi)壁金屬完全暴露在腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率將大大增加[12]。考慮流型為環(huán)霧流，其管壁腐蝕減薄沿圓周方向主要體現(xiàn)為均勻減薄。隨著距離的增加，湍流程度下降，對(duì)管道內(nèi)壁的流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕的影響程度也將逐步減弱，只有部分腐蝕產(chǎn)物膜被湍流完全破壞，一部分腐蝕產(chǎn)物膜保留下來，但由于介質(zhì)中存在砂粒，保留下來的腐蝕產(chǎn)物膜由于砂粒的撞擊，會(huì)出現(xiàn)大量的小坑，這些小坑在腐蝕介質(zhì)的作用下，逐步形成點(diǎn)蝕坑，受重力作用，在管件內(nèi)壁6點(diǎn)鐘方向腐蝕最為嚴(yán)重，這與從現(xiàn)場取回的一級(jí)節(jié)流閥后的樣品管段的壁厚腐蝕減薄特征基本吻合?；谝陨戏治?，采氣井口一級(jí)節(jié)流閥后的管件內(nèi)壁腐蝕主要是由于腐蝕性輸送介質(zhì)、液相中固體雜質(zhì)以及流態(tài)特征綜合作用導(dǎo)致的流動(dòng)誘導(dǎo)下的加速腐蝕所致。

為解決采氣井口一級(jí)節(jié)流后管件的內(nèi)腐蝕問題，優(yōu)選抗腐蝕金屬管材是防腐蝕的基本方法[13]。與碳鋼相比，耐蝕合金材料具有更好的適應(yīng)性[14-15]。結(jié)合研究區(qū)氣井生產(chǎn)工況，考慮材料的經(jīng)濟(jì)性和現(xiàn)場加工的技術(shù)條件，管道組件材料可選用UNS N08825耐蝕合金復(fù)合材料或者UNS N06625合金堆焊材料等鎳基復(fù)合材料[9,11,15-16]，管件內(nèi)壁材料為鎳基合金材料，在H2S、CO2環(huán)境下具有較強(qiáng)的耐蝕性能，此類鎳基合金復(fù)合材料已經(jīng)在國內(nèi)多個(gè)氣田獲得了成功應(yīng)用[17-23]。UNS N06625合金堆焊材料在阿姆河右岸項(xiàng)

目的南霍賈姆巴茲氣田推廣應(yīng)用，該氣田與B氣田采氣井口生產(chǎn)工況相近(見表4)。投產(chǎn)近兩年，未出現(xiàn)氣井采氣樹節(jié)流管泄漏的狀況，停產(chǎn)檢修期間對(duì)該氣田的高產(chǎn)井的一級(jí)節(jié)流管段進(jìn)行打開檢查，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕跡象(見表4)，證明了UNS N06625合金堆焊材料滿足阿姆河右岸異常高壓含CO2的氣井井口節(jié)流管段的工況。

4 結(jié)論與建議

(1) 采氣井口節(jié)流管段的腐蝕為CO2電化學(xué)腐蝕，以點(diǎn)腐蝕為主，在管段6點(diǎn)鐘方向最為嚴(yán)重，最大局部腐蝕速率約2.2 mm/a，為嚴(yán)重腐蝕程度。

(2) 井口內(nèi)部管線輸送流體含有固體泥砂，在高流速流動(dòng)條件下對(duì)井口節(jié)流管段內(nèi)壁產(chǎn)生嚴(yán)重的沖蝕，腐蝕產(chǎn)物很難形成完整膜，腐蝕介質(zhì)與管壁之間直接接觸，加大了腐蝕速率。

(3) 在湍流情況下，緩蝕劑在井口節(jié)流管段內(nèi)壁無法形成穩(wěn)定的油膜，不能起到防腐蝕的作用。

(4) 優(yōu)選抗腐蝕金屬管材是解決此類沖刷腐蝕的有效方法，UNS N06625合金堆焊材料能夠滿足阿姆河右岸異常高壓含CO2的氣井井口節(jié)流管段的工況。