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(1. 合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031； 2. 合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗站有限公司，合肥 230031；3. 國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，合肥 230031)

電化學(xué)阻抗技術(shù)是一種以小振幅正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學(xué)測量方法。該方法的擾動信號小，不僅對體系的影響小，還能使擾動與體系響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理過程簡單，能比其他電化學(xué)技術(shù)獲得更多的動力學(xué)信息及電極界面的結(jié)構(gòu)信息[1-3]。因該技術(shù)有眾多的優(yōu)點(diǎn)，后續(xù)又發(fā)展了動電位電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(不同電位下測量材料的阻抗譜)和時間掃描模式下的電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(隨時間的推移測量，不同時間段測量材料的阻抗譜)。

點(diǎn)蝕是一種典型的局部腐蝕，具有很大的隱蔽性和破壞性，通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金中。其重要特征之一是在某一給定的金屬-介質(zhì)體系中，存在特定的陽極極化電位門檻值，低于此電位時，不會發(fā)生點(diǎn)蝕，高于此電位則發(fā)生點(diǎn)蝕[4-5]。

結(jié)合點(diǎn)蝕特點(diǎn)和動電位阻抗譜的優(yōu)點(diǎn)，可以用動電位電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究鈍化金屬或合金的點(diǎn)腐蝕行為，從而研究材料從鈍化態(tài)到亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，再到穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的連續(xù)變化過程。杜楠等[6-7]采用動電位電化學(xué)阻抗譜和時間掃描模式下的電化學(xué)阻抗譜研究了304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，揭示了點(diǎn)蝕發(fā)展過程中雙電層和鈍化膜結(jié)構(gòu)的變化特點(diǎn)；張勝寒等[8]采用動電位電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了304不銹鋼在0.1 mol/L NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，指出點(diǎn)蝕對鈍化膜外層的破壞作用重于對內(nèi)層的。

S22053不銹鋼常用于含氯離子的腐蝕性環(huán)境中，有必要對其點(diǎn)蝕敏感性進(jìn)行評估。工程中常用6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FeCl3溶液評定不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能[9-11]，因此，本工作采用動電位電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了S22053不銹鋼在6% FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕行為，通過其在不同電位下的電化學(xué)阻抗譜變化，分析點(diǎn)蝕行為特征，以期為S22053不銹鋼在含氯離子腐蝕環(huán)境中的工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為S22053不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為φ14 mm×6 mm，將試樣置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗除油后，表面用砂紙(200～1 000號)逐級打磨，隨后再次浸入丙酮溶液中清洗，吹干后放入干燥皿中備用。試驗前，將試樣放入特制的小容器中，其外部為聚四氟乙烯，內(nèi)部有金屬導(dǎo)線，小容器一端面開有φ11.29 mm的圓孔，面積約為1 cm2，試樣有1 cm2工作面露出并能浸入介質(zhì)，試樣背面采用螺紋蓋壓緊。

表1 S22053不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of S22053 stainless steel %

1.2 試驗方法

電化學(xué)試驗在德國Zahner公司生產(chǎn)的Zennium E型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗溶液為6% FeCl3水溶液，試驗溫度為(25±1) ℃。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果采用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合。

試驗開始前先對試樣進(jìn)行極化曲線測試，掃描速率為1 mV/s，至電流密度達(dá)到10 mA/cm2后停止。根據(jù)極化曲線測試結(jié)果，確定動電位電化學(xué)阻抗譜的電位區(qū)間，電位階躍幅度為0.1 V，施加的正弦波電位階躍信號為10 mV，頻率掃描范圍為50 mHz～100 kHz。電化學(xué)測試前試樣需先在-0.8 V下陰極極化5 min，以去除試樣表面的氧化膜，隨后在試驗溶液中浸泡1 h，使電化學(xué)體系保持穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可見：試樣在6% FeCl3溶液中的自腐蝕電位為248 mV，在陽極極化區(qū)存在明顯的鈍化區(qū)(300～850 mV)，在鈍化區(qū)的腐蝕電流密度約為15 μA/cm2。根據(jù)GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法》標(biāo)準(zhǔn)，陽極極化曲線上電流密度達(dá)到100 μA/cm2時對應(yīng)的最正電位為點(diǎn)蝕電位Eb100，故試樣在6% FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕電位Eb100為915 mV，根據(jù)極化曲線的陽極區(qū)間確定動電位電化學(xué)阻抗譜的動電位區(qū)間為0.3～1.4 V。

圖1 試樣在6% FeCl3溶液中極化曲線Fig. 1 Polarization curve of sample in 6% FeCl3 solution

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2(a)可見：在0.3～0.9 V電位區(qū)間，Nyquist圖均呈圓弧狀，由一個高-中頻容抗弧組成，低頻區(qū)不存在Warburg阻抗，說明在此電位區(qū)間，活化控制占主導(dǎo)；在0.3～0.6 V電位區(qū)間，阻抗譜半徑隨電位的升高逐漸增大；在0.6～0.9 V電位區(qū)間，阻抗譜半徑隨電位的升高逐漸減小，且在0.9 V時尤為明顯。由圖2(b)可見：電位為1.0 V時，阻抗譜由一個高-中頻容抗弧組成，低頻區(qū)出現(xiàn)明顯的感抗弧；在1.1～1.2 V電位區(qū)間，阻抗譜高-中頻區(qū)表現(xiàn)為一個容抗弧特征，低頻區(qū)也為一個容抗弧特征；在1.3～1.4 V電位區(qū)間，阻抗譜在高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧特征，中頻區(qū)表現(xiàn)為另一個容抗弧特征，低頻區(qū)表現(xiàn)為一個感抗弧。且在1.0～1.4 V電位區(qū)間，容抗弧和感抗弧半徑都隨電位的升高而減小。

(a) 0.3～0.9 V

(b) 1.0～1.4 V圖2 試樣在不同電位下的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist polts of samples at different potentials

由于在0.3～0.8 V電位區(qū)間，試樣Nyquist圖的形狀近似，故對0.8 V時試樣的Bode圖進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見：相頻圖上只有一個峰，故體系中有1個時間常數(shù)，0.3～0.8 V電位區(qū)間的電化學(xué)阻抗譜等效電路見圖4。其中，Rs1是溶液電阻，Qm1是與界面電容相關(guān)的常相位角元件，表征試樣表面的鈍化膜，Rt1是電荷轉(zhuǎn)移電阻。0.9 V時，試樣的Nyquist圖呈半圓狀，低頻區(qū)剛進(jìn)第四象限，初步展現(xiàn)感抗特性，由圖1可知，當(dāng)電位為0.9 V時，腐蝕電流低于100 μA/cm2，未達(dá)到點(diǎn)蝕電位，且Nyquist圖中還沒有明顯的感抗特征，故其等效電路也如圖4所示。

圖3 0.8 V時試樣的Bode圖Fig. 3 Bode plots of sample at 0.8 V

圖4 0.3～0.9 V電位區(qū)間，試樣的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS for samples under the condition of 0.3～0.9 V

曹楚南[2]指出，在鈍化區(qū)間，金屬表面同時進(jìn)行鈍化膜的生成(使鈍化膜增厚)和溶解(使鈍化膜減薄)。由表2可見：在0.3～0.6 V電位區(qū)間，常相位角元件Qm1的電容值隨電位的升高而減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt1隨電位的升高而增大，這是因為該區(qū)間電位較低，鈍化膜生成占主導(dǎo)，其厚度隨電位的升高而增加，且隨著電位的升高，Qm1和Rt1減小和增加的趨勢減緩，說明隨電位的升高，鈍化膜生成的主導(dǎo)作用削弱。在0.6～0.9 V電位區(qū)間，常相位角元件Qm1的電容值和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt1的變化趨勢正好與在0.3～0.6 V電位區(qū)間的相反，這是因為該區(qū)間電位稍高，鈍化膜溶解占主導(dǎo)，其厚度隨電位的升高而減小，且隨著電位的升高，Qm1和Rt1分別增大和減小的趨勢加劇，說明隨電位的升高，鈍化膜溶解的主導(dǎo)作用增強(qiáng)。常相位角元件系數(shù)nm1在較低電位區(qū)間(0.3～0.5 V)基本保持不變，在較高電位區(qū)間(0.6～0.9 V)，隨電位的升高逐漸降低(越來越偏離1)，主要是因為電位較低時，鈍化膜溶解速率低，鈍化膜結(jié)構(gòu)完整，隨著電位的升高，鈍化膜溶解速率高，且不均勻減薄，尤其是薄弱區(qū)域，導(dǎo)致nm1越來越偏離1。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果(0.3～0.9 V)Tab. 2 Fitting results of EIS under the condition of 0.3～0.9 V

由圖2(b)可見：電位為1.0 V時，Nyquist圖在高-中頻為容抗弧特征，低頻部分出現(xiàn)明顯的感抗弧，曹楚南等[2-3,6]認(rèn)為，當(dāng)電極表面有點(diǎn)蝕形成，進(jìn)入點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期時，Nyquist圖中的低頻部分會出現(xiàn)感抗弧。感抗響應(yīng)主要由于點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期膜厚的變化或吸附膜覆蓋率的變化[2,12]。采用圖5所示等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs2為溶液電阻，Rt2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf1為點(diǎn)蝕發(fā)生處與膜的生長溶解相關(guān)的電阻，Qm2為與界面電容相關(guān)的常相位角元件，L1為點(diǎn)蝕形核處與鈍化膜厚度變化相關(guān)的等效電感，擬合結(jié)果如表3所示。

圖5 1.0 V條件下，試樣的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit of EIS of sample under the condition of 1.0 V

Rs1/ΩRt2/ΩRf1/ΩQm2/μFnm2L1/H9.623182.3495.5187.10.862 5169.7

對比0.9和1.0 V條件下試樣的EIS擬合結(jié)果可知，隨著電位的升高，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑內(nèi)鈍化膜繼續(xù)溶解，因點(diǎn)蝕形核處的面積比鈍化膜完好區(qū)域的面積小很多，且點(diǎn)蝕形核處的法拉第導(dǎo)納比鈍化膜完好區(qū)域的大很多[2]，故形核處陽極電流密度很大，加速了誘導(dǎo)處的溶解，故點(diǎn)蝕形核區(qū)域的電化學(xué)行為是點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期電化學(xué)阻抗譜的主要特征。

電位為1.1 V時，Nyquist圖出現(xiàn)兩個容抗弧，低頻區(qū)未出現(xiàn)感抗特征；電位為1.2 V時，Nyquist圖同樣出現(xiàn)兩個容抗弧，低頻區(qū)最后一個數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)入第四象限，但沒有明顯的感抗特征。這說明隨著電位進(jìn)一步升高(1.1～1.2 V)，誘導(dǎo)處進(jìn)一步腐蝕發(fā)展為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，此時點(diǎn)蝕處的鈍化膜完全消失，點(diǎn)蝕進(jìn)入發(fā)展期，曹楚南等[2,13]的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。因蝕坑處無鈍化膜保護(hù)，“裸露”金屬直接與介質(zhì)接觸，與有鈍化膜的區(qū)域相比，蝕坑處金屬更易腐蝕，且點(diǎn)蝕處的面積遠(yuǎn)小于鈍化膜覆蓋區(qū)域的，再加上這兩個區(qū)域的短路耦合作用，蝕坑內(nèi)陽極電流密度很大，蝕坑內(nèi)的溶液電阻不能忽略。1.1～1.2 V時的EIS等效電路見圖6，其中Rs3為溶液電阻，Qm3為與界面電容相關(guān)的常相位角元件，Rt3為蝕坑內(nèi)的溶液電阻，Qk1為點(diǎn)蝕坑內(nèi)與界面電容相關(guān)的常相位角元件，Rf2為點(diǎn)蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻，其擬合結(jié)果如表4所示。

對比表3和表4可見：隨著電位的升高，點(diǎn)蝕坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，蝕坑內(nèi)的溶液電阻減小，說明隨著電位的升高，蝕坑內(nèi)裸露金屬腐蝕溶解使坑內(nèi)的離子濃度增加，點(diǎn)蝕進(jìn)一步加劇。Qm3相對于Qm2減小，nm3相對于nm2增大，蝕坑內(nèi)的界面電容常相位元件Qk1減小，說明腐蝕更偏向發(fā)生在點(diǎn)蝕坑內(nèi)，且腐蝕加劇的趨勢出現(xiàn)短暫的減緩，與圖1中的極化曲線上出現(xiàn)二次鈍化平臺一致。

圖6 1.1～1.2 V條件下，試樣的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS f under the condition of 1.1～1.2 V

電位/VRs3/ΩRt3/ΩRf2/ΩQm3/μFnm3Qk1/μFnk11.19.71471.26126.898.710.916 218 45011.29.68157.9846.3654.160.930 113 2901

點(diǎn)蝕過程是一個自催化過程[2,4,14-15]，蝕坑內(nèi)部金屬腐蝕溶解產(chǎn)生的陽離子會引起坑內(nèi)離子濃度的增加，且蝕坑口由于殘余蓋[16-20]和腐蝕產(chǎn)物的存在，阻礙了蝕坑內(nèi)外溶液的交換，加速點(diǎn)蝕。當(dāng)點(diǎn)蝕發(fā)展到一定程度，蝕坑口的金屬部分殘余蓋脫落，加速了蝕坑內(nèi)外溶液的交換，蝕坑口附近離子濃度降低而出現(xiàn)鈍化，蝕坑深處由于離子濃度高仍快速溶解，且坑內(nèi)離子存在濃度梯度，越靠近坑口濃度越低，越遠(yuǎn)離坑口，離子濃度越高，腐蝕主要體現(xiàn)在遠(yuǎn)離坑口的部位，故此電位區(qū)間點(diǎn)蝕坑發(fā)展長大。

在高電位(1.3～1.4 V)條件下，Nyquist圖中高、中頻區(qū)分別出現(xiàn)容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)感抗特征。對應(yīng)的等效電路如圖7所示。其中，Rs4為溶液電阻，Qm4為與界面電容相關(guān)的常相位角元件，Rt4為蝕坑內(nèi)的溶液電阻，Qk2為點(diǎn)蝕坑內(nèi)界面電容相關(guān)的常相位角元件，Rf3為點(diǎn)坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻，L2為新點(diǎn)蝕形核處與膜厚變化相關(guān)的等效電感，其擬合結(jié)果見表5所示。

由表5可見：隨著電位進(jìn)一步升高，蝕坑內(nèi)的溶液電阻Rt4、點(diǎn)坑內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rf3減小，常相位角元件Qm4減小，這與1.1～1.2 V時的趨勢一致；常相位角元件Qk2隨電位升高而增大，且出現(xiàn)了新電感L2，說明隨著電位的升高，蝕坑深處腐蝕加速，且在高電位下，鈍化膜破裂區(qū)的再鈍化受到抑制，鈍化膜覆蓋區(qū)的鈍化膜快速溶解，新的點(diǎn)蝕在鈍化部位誘導(dǎo)產(chǎn)生。

圖7 1.3～1.4 V條件下，試樣的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of EIS under the condition of 1.3～1.4 V

電位/VRs4/ΩRt4/ΩRf3/ΩQm4/μFnm4Qk2/μFnk2L2/H1.39.64419.7312.1535.470.956 114 0900.991 722.371.49.60411.627.19429.850.963 324 2200.921 212.63

綜上所述，S22053不銹鋼在6% FeCl3溶液中,當(dāng)電位為0.3～0.9 V時，基本處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，阻抗譜主要表征鈍化膜的電化學(xué)行為特征；1.0 V下鈍化膜上誘導(dǎo)點(diǎn)蝕；1.1～1.2 V區(qū)間，蝕坑腐蝕擴(kuò)展，由于金屬殘余蓋脫落，蝕坑內(nèi)坑口附近由于離子濃度降低而鈍化，以蝕坑深處腐蝕為主；1.3～1.4 V區(qū)間，由于電位高，試樣表面鈍化膜快速溶解，新的點(diǎn)蝕在鈍化部位誘導(dǎo)產(chǎn)生。

3 結(jié)論

(1) S22053不銹鋼在6% FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕電位為915 mV，自腐蝕電位為248 mV。

(2) 電位為0.3～0.9 V時，S22053不銹鋼表面處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)；電位為1.0 V時鈍化膜上誘導(dǎo)點(diǎn)蝕；電位為1.1～1.2 V時，以蝕坑深處腐蝕為主；電位為1.3～1.4 V時，因電位高，新的點(diǎn)蝕在鈍化部位誘導(dǎo)產(chǎn)生。

(3) 點(diǎn)蝕誘導(dǎo)及發(fā)生后，電化學(xué)阻抗譜主要表征蝕坑處的特征。