魏強林，劉義保，楊 波，劉媛媛，李玉紅，黃彥良

(1.東華理工大學 放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013；2.蘭州大學 核科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000；3.中國科學院 海洋研究所，山東 青島 266071)

隨著我國核電站數量的快速增加，在有效緩解能源短缺巨大壓力的同時，也產生了大量核廢物，其中含有放射性持續(xù)時間長、核素毒性大和發(fā)熱性的高放廢物。將高放廢物埋在永久性處置庫是目前國際公認的最安全的核廢物處置方式[1]。封裝高放廢物的金屬處置罐是其中最關鍵的一道工程屏障，處置罐的腐蝕行為直接關系到高放廢物是否會泄漏到周圍環(huán)境。

世界各國根據處置庫環(huán)境的不同備選處置罐材料包括銅[2]、工業(yè)純鈦[3-4]、碳鋼[5-6]、鎳基合金[7-10]等金屬，我國至今尚未確定選材[1]。輻照腐蝕是影響處置罐壽命和安全的重要因素之一，早期人們對其單純的腐蝕行為開展了大量研究[11-13]，主要集中在均勻腐蝕[14]、應力腐蝕[15]、氫脆[16]、局部腐蝕[17-18]以及腐蝕的長期預測[19-20]等方面。近期有部分學者針對處置罐材料輻照情況下的腐蝕行為進行了一些研究，Norrfors等[21]研究了缺氧條件下Cu在膨潤土-水系統中受γ輻照的腐蝕行為，采用137Cs輻照120 h(最大劑量達92 kGy)對Cu的腐蝕影響較小。Ibrahim等[22]、Bj?rkbacka等[23]研究了Cu在不同濕度下的137Cs γ輻照腐蝕情況，結果顯示，輻照和濕度均加速了Cu的腐蝕，并相繼生成Cu2O和CuO。文獻[24-26]開展了鈷源輻照Cu、Fe、Al和不銹鋼的腐蝕實驗研究。Daub等[27]研究了150 ℃下碳鋼在中性水和弱堿性水中受γ輻照腐蝕行為，結果表明，連續(xù)照射增強了表面氧化物的形成，氧化物的形成取決于溶液的pH值。Winsley 等[28]也研究了碳鋼在25 Gy/h的γ輻照下在堿性介質中的腐蝕行為，并與未輻照實驗進行了比較。此外，對304不銹鋼[29]、奧氏體不銹鋼[30-31]等材料的輻照腐蝕行為也有一些研究結果。

綜上所述，國內外對處置庫環(huán)境中金屬材料的腐蝕機理進行了大量研究，并取得了深入的認識。但準確預測高放廢物處置罐材料在十萬甚至幾十萬年的儲藏過程中的腐蝕破壞，仍是一個重大的科學和技術的挑戰(zhàn)，需做廣泛深入的研究。我國經過多年的研究，已初步選出甘肅北山地區(qū)為建造中國高放廢物處置庫的最佳場址[32]，Q235碳鋼是處置罐的候選材料之一，尤其是厚壁容器的首選材料[1]。而在深地質處置狀態(tài)下，高放廢物處置罐尚未銹蝕瓦解前，輻射近場地下水的射線主要為γ射線[33]，因此，本實驗采用1.11×1016Bq60Co輻照源，研究Q235碳鋼在甘肅北山地區(qū)地下水模擬液和強60Co源共同作用下的長期輻照腐蝕行為。

1 實驗

1.1 實驗材料、腐蝕介質及儀器設備

Q235碳鋼，其成分(質量分數)如下：C，0.14%；Si，0.10%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，余量。材料通過切割、打磨加工成φ10 mm×10 mm、表面粗糙度Ra=0.2 μm的柱狀試樣，分別編號。

主要儀器：鈷源輻照裝置(樣品輻照位劑量率為4.91 kGy/h)，江西天兆科技發(fā)展有限公司；VERSA STAR型水質測量儀，美國奧立龍公司；Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，FEI捷克有限公司；X-Max 20型X射線能譜儀(EDS)，英國牛津儀器公司；Nicolet IS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技公司。

1.2 實驗過程

1) 取加工好的Q235碳鋼試樣，用酒精超聲波清洗數次，冷風吹干后置于干燥器中，24 h后用天平準確稱量試樣并記錄；2) 將比色管用蒸餾水和配制的模擬液清洗數次，冷風吹干；3) 用量杯取25 mL地下水模擬液，測量pH值和電導率等水化學參數后倒入比色管，再將試樣放入，密封，對應編號；4) 將待輻照試樣置入輻照位進行輻照腐蝕試驗，未輻照試樣置于實驗室，試驗均在常溫常壓下進行。

輻照時間和對應劑量分別為：39 d，約4.6 MGy；74 d，約8.7 MGy；162 d，約19 MGy。輻照結束后取Q235碳鋼試樣稱重，并測量模擬液pH值、電導率和鐵離子濃度。對未輻照試樣進行相同參數測試。另外，為研究試驗前后試樣表面腐蝕情況和生成的輻照腐蝕產物，采用SEM-EDS和FT-IR對輻照腐蝕試驗前后的Q235碳鋼試樣進行分析。

2 結果及討論

2.1 試樣質量變化規(guī)律

以Q235碳鋼試樣的質量變化率表示平均腐蝕速率η，其表達式如下：

η=Δm/m0=(m′-m0)/m0×100%

式中：Δm為腐蝕前后試樣的質量差；m0為樣品初始質量；m′為樣品腐蝕后的質量。

Q235碳鋼試樣的η隨時間的變化如圖1所示。可看出，Q235碳鋼在溶液中近似為勻速腐蝕，且輻照腐蝕速率明顯快于未輻照腐蝕速率。通過線性擬合求得二者的質量變化率即平均腐蝕速率之比約為5.5?？梢?，強γ輻照可明顯加速Q235碳鋼的腐蝕。

圖1 Q235碳鋼試樣質量變化率隨時間的變化 Fig.1 Mass change rate of Q235 carbon steel as a function of time

2.2 模擬液的pH值和電導率的變化

輻照與未輻照模擬液的pH值和電導率的變化規(guī)律示于圖2。

由圖2a可看出，未輻照情況下，浸泡試樣的模擬液pH值變化不明顯；而在強γ輻照下，隨著輻照時間的增加，模擬液的pH值有較大幅度下降，到162 d時逐漸趨于穩(wěn)定，pH值由最初的7.81變?yōu)?.75，即由堿性變?yōu)樗嵝?，這主要是由于水的電離輻照分解導致的。因為60Co源放出能量為1.173 MeV和1.332 MeV 2種γ射線，其能量足以使水發(fā)生電離，電離輻射可促使電解液分解，其中主要是水的分解，主要輻解產物有水合電子、氫原子、氧原子、·H自由基、·OH自由基、HO2自由基、活化水分子、水合氫離子、H2分子、O2分子和H2O2分子。水輻照分解的總效應是使水溶液的氧化性增強，其中，·OH自由基、HO2、O2和H2O2都是強氧化劑，其幾乎能將所有低價氧化物氧化至高價狀態(tài)[35]。地下水發(fā)生輻照分解后，其酸性和氧化性都會增強。這與Pan 等[36]的研究結果一致。

圖2 模擬液pH值和電導率隨時間的變化Fig.2 pH and electrical conductivity of simulated solution as a function of time

由圖2b可看出，未輻照模擬液的電導率略有增加，但變化不明顯，到80 d左右便趨于穩(wěn)定。而受γ輻照的模擬液電導率變化有明顯下降趨勢，說明溶液總離子濃度在逐漸減小。

圖3 γ輻照和未輻照下的腐蝕情況Fig.3 Corrosion of simulated solution under γ irradiation and non-irradiation

輻照與未輻照模擬液腐蝕試驗結束后的外觀示于圖3。在試驗中觀察到模擬液逐漸呈現紅褐色，并有膠狀物生成，輻照腐蝕的模擬液顏色變化更明顯。這是因為Q235碳鋼中主要成分為Fe，在輻照腐蝕等作用下形成Fe2+離子，但在強氧化作用下Fe2+又逐漸被氧化為Fe3+，與模擬液中的OH-反應生成了紅褐色Fe(OH)3沉淀或產生了鐵銹(FeOOH、Fe2O3)附著于金屬表面，導致模擬液中電導率逐漸降低[37-38]。主要反應過程為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 Q235碳鋼表面特性分析

為進一步明確生成物成分并解釋其原因，用SEM對Q235碳鋼表面進行表征，同時采用EDS和FT-IR分析腐蝕產物的成分。不同時期Q235碳鋼的SEM-EDS圖像如圖4所示。從圖4可看出，Q235碳鋼新樣品表面光滑，成分以Fe為主，隨著浸泡時間的增加，試樣表面氧含量增加，說明金屬逐漸被氧化腐蝕，初期形成較為致密的腐蝕產物并附著在Q235碳鋼表面，一定程度上阻止了金屬腐蝕。隨著時間的增加，附著產物中成分逐漸變得復雜，但仍以Fe、O為主要成分，腐蝕層表面逐漸疏散，到162 d時可看到輻照腐蝕產物呈針狀，腐蝕致密層遭到破壞，變得稀疏，這又導致了腐蝕加速。另外，輻照腐蝕產物中氧含量高于未輻照試樣，說明輻照更容易使金屬氧化，進而加速其腐蝕。

為明確Q235碳鋼腐蝕層的組分，在室溫條件下對其進行了FT-IR分析，測量光譜區(qū)域波數為 400～4 000 cm-1。實驗中刮出輻照162 d時試樣的銹層，加入適量的KBr 粉末，充分研細并混合均勻后，利用模具加壓至25 MPa制成透明的樣品壓片，再置于光譜儀樣品室中測試，測試結果示于圖5。

從圖5可看出，相位具有明顯的特征峰(1 633 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 019 cm-1(S)和741 cm-1(VW))，與γ- FeOOH標準相特征峰(1 625 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 017 cm-1(S)和737 cm-1(VW))[39]一致，這表明腐蝕層含有纖鐵礦γ- FeOOH。此外，特征峰(877 cm-1(S)和795 cm-1(S))與α-FeOOH標準相的特征峰(881 cm-1(S)和793 cm-1(S))[39]一致；特征峰(464 cm-1(M))與α-Fe2O3標準相特征峰(464 cm-1(M))[39]一致。其中，S表示強峰，M表示中等峰，W表示弱峰，B表示寬帶，VW表示較弱峰。由此可得，Q235碳鋼腐蝕層含有不同相的羥基氧化鐵(α-FeOOH和γ-FeOOH)和氧化鐵(α-Fe2O3)。這是因為大量的鐵從缺陷中滲出并沉積在Q235碳鋼外表面，被溶液中的O2氧化為Fe2+氧化物，Fe2+氧化物將在強氧化環(huán)境中繼續(xù)氧化生成Fe3+氧化物。

a——新樣品；b——輻照腐蝕39 d；c——輻照腐蝕 74 d；d——輻照腐蝕162 d；e——未輻照腐蝕162 d圖4 輻照腐蝕前后Q235碳鋼的SEM-EDS圖像Fig.4 SEM-EDS image of Q235 carbon steel before and after irradiation corrosion

圖5 Q235碳鋼腐蝕層的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of Q235 carbon steel corrosion layer

3 小結

1) 輻照腐蝕作用使Q235碳鋼質量、腐蝕層組成和模擬液電導率變化明顯，尤其是輻照腐蝕速率，約為未輻照腐蝕速率的5.5倍，說明強γ輻照能加速金屬處置罐材料的腐蝕。

2) 在長期γ輻照作用下，模擬液pH值從弱堿性變?yōu)閺娝嵝裕f明溶液輻照分解使其氧化性增強程度明顯；由于輻照后溶液的強氧化性，使鐵離子形成了沉淀或固態(tài)鐵銹并附著在Q235碳鋼表面，使電導率下降，而未輻照溶液中鐵離子受溶液腐蝕作用，使電導率呈現逐漸增加的趨勢，但變化不明顯。

3) 腐蝕層的致密性和組分均會隨輻射劑量的增加而不斷變化。在輻照腐蝕過程中，初期生成較致密的腐蝕層，但隨著輻照劑量的進一步增加，腐蝕層會被破壞，呈稀疏狀，這是導致Q235碳鋼加速腐蝕的重要因素之一。

Q235碳鋼在強γ輻照腐蝕作用下腐蝕較為明顯，作為高放廢物地質處置罐候選材料之一，仍需進一步研究。

感謝江西天兆科技發(fā)展有限公司郭偉為輻照實驗提供便利，感謝東華理工大學放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室張雪芬在SEM-EDS測試中提供的幫助。