陳晨偉 王佳熙 楊福馨 謝 晶 唐智鵬

(1. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2. 上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306；3. 農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室﹝上海﹞，上海 201306；4. 食品科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心﹝上海海洋大學(xué)﹞，上海 201306)

近年來，活性包裝技術(shù)作為一種新型且具有良好發(fā)展前景的食品包裝技術(shù)，日益受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)食品包裝相比，活性包裝可以延長食品貨架壽命、改進(jìn)感官品質(zhì)和提高食品安全性[1]。

緩釋型活性包裝薄膜是活性包裝的一種類型，是以薄膜材料為基材，將抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)加入到薄膜基材中，通過薄膜成型技術(shù)制得具有抗菌、抗氧化等功能的活性薄膜。通過調(diào)控活性物質(zhì)的釋放速率使其緩慢、持續(xù)釋放，延長活性物質(zhì)的有效作用時間，從而延長食品貨架期[2]。有研究團(tuán)隊[3]通過基于微量泵注射添加抗氧化劑的模擬試驗發(fā)現(xiàn)抗氧化劑的釋放速率與抗氧化效果有關(guān)，表明合理的釋放速率有利于抑制脂質(zhì)氧化。因此，掌握活性包裝薄膜中活性物質(zhì)的緩釋技術(shù)，是開發(fā)緩釋型活性包裝薄膜的關(guān)鍵。本文綜述了活性包裝薄膜中活性物質(zhì)緩釋技術(shù)的研究進(jìn)展，著重從活性物質(zhì)釋放速率的調(diào)控技術(shù)、影響因素以及釋放動力學(xué)模型三方面進(jìn)行歸納總結(jié)，旨在為活性包裝薄膜研究提供參考。

1 活性物質(zhì)釋放速率的調(diào)控技術(shù)

1.1 共混

共混技術(shù)是利用流體力學(xué)中的混沌對流原理制備出不同形態(tài)聚合物和薄膜的技術(shù)[4]。研究表明，利用不同材料間的共混可以改變薄膜材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)活性物質(zhì)釋放性能的效果。Lacoste等[4]制得含α-生育酚的聚乙烯/聚丙烯抗氧化薄膜，結(jié)果表明薄膜中聚丙烯的含量變化影響α-生育酚的釋放速率，釋放速率隨聚丙烯含量的增加而降低。Heirlings等[5]比較了聚乙烯和乙烯—醋酸乙烯共聚物兩種薄膜基材對α-生育酚釋放速率的影響，發(fā)現(xiàn)聚乙烯中α-生育酚的釋放速率較乙烯—醋酸乙烯共聚物低。Wattananawinrat等[6]通過調(diào)整乙烯—醋酸乙烯共聚物在含植物精油的聚乙烯薄膜中的比例來控制精油的揮發(fā)釋放性。López等[7]研究表明通過調(diào)整聚丙烯薄膜中擴(kuò)鏈劑(PPG-PEG-PPG)的含量可調(diào)控維生素E的釋放。Han等[8]研究表明通過調(diào)整高密度聚乙烯和乙烯—醋酸乙烯共聚物2種成膜基材的比例來控制槲皮素的釋放速率。

通過向薄膜基材中加入納米蒙脫土(MMT)材料進(jìn)行共混改性來調(diào)控活性物質(zhì)的釋放也是一種有效方法。Tun?等[9]通過溶液流延共混工藝制得含香芹酚的甲基纖維素/納米蒙脫土薄膜，結(jié)果表明增加薄膜中MMT含量可降低薄膜中香芹酚的釋放速率。Shemesh等[10]通過共混將香芹酚和MMT加入到PE薄膜中制得具有抗菌功能的薄膜材料，通過抗菌試驗表明MMT的加入延長了薄膜的抗菌時間，其主要原因是減緩了薄膜中香芹酚的釋放速率。Beltrán等[11]制得含羥基酪醇的聚(ε-己內(nèi)酯)/MMT抗氧化薄膜，發(fā)現(xiàn)MMT的加入降低了羥基酪醇的釋放速率。韓甜甜等[12]研究表明膨潤土、高嶺土、硅藻土填料及其添加量對PE薄膜中槲皮素的釋放性能均有影響，主要原因為加入的蒙脫土、膨潤土等材料增加了活性物質(zhì)在薄膜基材中擴(kuò)散的曲折度，增加了活性物質(zhì)在薄膜基材中的滯留時間，從而起到了緩/控釋的作用。

1.2 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是利用天然或合成高分子化合物，將固、液和氣態(tài)物質(zhì)包埋在微小、半透性或封閉的膠囊內(nèi)的一種固體微粒產(chǎn)品制備技術(shù)，其粒徑一般為1～1 000 μm，若粒徑<100 nm，則稱為納米膠囊[13]。有研究[14]將肉桂精油微膠囊化后添加到聚乙烯醇薄膜中，可以增加肉桂精油在薄膜中的穩(wěn)定性，同時具有緩釋效果，延長了其抑菌時間。Liu等[15]將具有不同包封率的含茶多酚殼聚糖納米粒加入到明膠膜中，通過釋放試驗表明薄膜中茶多酚向脂類食品模擬液中的釋放速率與包封率有關(guān)。

環(huán)糊精分子為略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有外親水而內(nèi)疏水的特性。在活性物質(zhì)緩釋方面，應(yīng)用微膠囊技術(shù)，環(huán)糊精可對活性物質(zhì)進(jìn)行包埋，形成穩(wěn)定的包絡(luò)物，能夠調(diào)控活性物質(zhì)的釋放速率。國外有學(xué)者[16]利用β-環(huán)糊精對α-生育酚進(jìn)行包埋，制得含α-生育酚的聚乙烯抗氧化薄膜，比較了經(jīng)包埋處理和未包埋處理的α-生育酚從薄膜中的釋放性能，結(jié)果表明前者α-生育酚的釋放速率明顯低于后者，實現(xiàn)了α-生育酚的緩慢釋放。此外，利用環(huán)糊精對活性物質(zhì)包埋后的緩釋特性，有研究[17-18]將經(jīng)環(huán)糊精包埋后的抗菌劑加入到包裝材料中，制得具有長效抗菌功能的活性包裝材料。

1.3 多孔吸附載體

多孔材料具有較大的比表面積和較好的選擇吸附性，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用與發(fā)展。作為控釋載體，由于其內(nèi)部的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于緩釋型藥劑的開發(fā)。研究人員[19-20]通過對介孔材料分子的孔徑調(diào)節(jié)、表面修飾處理等手段，可實現(xiàn)對目標(biāo)分子的選擇性吸附和釋放，使其成為有效的藥物控釋載體。在包裝應(yīng)用方面，Heirlings等[5]曾嘗試將介孔材料的控釋機(jī)制引入到活性包裝薄膜中，制得含α-生育酚的純二氧化硅介孔材料(SBA-15)的低密度聚乙烯薄膜，發(fā)現(xiàn)α-生育酚的釋放速率得到了一定程度的降低，但緩釋效果不佳。在該研究基礎(chǔ)上， Gargiulo等[21]先將SBA-15介孔材料進(jìn)行胺功能化，再把α-生育酚吸附于其中，后加入到低密度聚乙烯薄膜中，結(jié)果表明與直接加入的方式相比，α-生育酚的釋放速率明顯降低，大大提高了其緩釋效果，主要原因是介孔材料中胺官能團(tuán)引起的擴(kuò)散阻力增加降低了其釋放速率。

1.4 多層復(fù)合

多層復(fù)合控釋技術(shù)起源于制藥領(lǐng)域的層層包覆(Layer by Layer)技術(shù)，Han等[22]提出了多層復(fù)合控釋包裝技術(shù)的概念，多層復(fù)合控釋包裝系統(tǒng)由內(nèi)控釋層、中間活性層和外阻隔層組成，中間活性層中的活性物質(zhì)可通過調(diào)節(jié)內(nèi)層的透過性來調(diào)控其釋放速率，并且通過模擬實驗驗證了該多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的控釋作用。Cerisuelo等[23]制備了含香芹酚的PP/EVOH/PP多層復(fù)合薄膜(EVOH含有香芹酚)，研究表明增加EVOH釋放層的厚度以及降低內(nèi)層PP的厚度可影響控制香芹酚的釋放速率。Guiga等[24]制得含乳酸鏈球菌素的乙基纖維素/羥丙基甲基纖維素/乙基纖維素(EC/HPMC/EC)多層復(fù)合薄膜，其中羥丙基甲基纖維素層乳酸鏈球菌素，結(jié)果表明3層復(fù)合結(jié)構(gòu)較單層、雙層結(jié)構(gòu)延緩了乳酸鏈球菌素的釋放。另有研究報道了其多層共擠片材對活性物質(zhì)的緩釋效果[25]，同時也證明了多層結(jié)構(gòu)能夠有效地控制抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)的釋放[26-27]。除活性物質(zhì)在中間層外，也有研究將其加入到內(nèi)層，Citlali等[28]制備了含類葫蘿卜素的LDPE單層和雙層薄膜(HDPE/LDPE)，通過遷移試驗發(fā)現(xiàn)兩層復(fù)合薄膜降低了類葫蘿卜素從薄膜中釋放出來的速率。

2 活性物質(zhì)釋放速率的影響因素

2.1 成膜基材

活性物質(zhì)分子在不同聚合物中的運動行為不同，聚合物中自由體積和聚合物鏈段運動特性決定了活性物質(zhì)的釋放性能，而聚合物鏈段的運動特性又受聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度、結(jié)晶度、不飽和度、取代基等特性的影響[29]。因此，主要成膜基材和加入的輔助添加劑能夠影響活性物質(zhì)的釋放速率。楊芳婧等[30]研究表明聚丙烯的不同結(jié)構(gòu)影響薄膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物的釋放。Mastromatteo等[26]發(fā)現(xiàn)玉米醇溶蛋白基薄膜中麥糠含量的變化會影響薄膜中瑞香草分的釋放速率。Gemili等[31]制得分別含有抗壞血酸和L-酪氨酸的醋酸纖維素基抗氧化薄膜，發(fā)現(xiàn)不同的醋酸纖維素含量可以調(diào)節(jié)抗壞血酸和L-酪氨酸的釋放速率。Chen等[32]比較了EVOH薄膜和PE薄膜中維生素E向脂肪類食品模擬物(90%乙醇)中的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)EVOH薄膜中維生素E向食品模擬物中釋放的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于PE薄膜，為適應(yīng)不同包裝需求選擇合適的薄膜基材提供了依據(jù)。

2.2 制備工藝條件

活性包裝薄膜制備過程中的工藝條件，如成型技術(shù)、溫度、濕度等因素均會影響活性物質(zhì)的釋放[33]。例如，薄膜擠出成型加工過程中的高溫、高剪切力會破壞活性物質(zhì)的功能特性，而薄膜溶液流延法中活性物質(zhì)的功能性也受溶劑類型、蒸發(fā)溫度等條件的影響。Mayachiew等[34]研究表明殼聚糖薄膜制備過程中的干燥方法與溫度條件會改變醋栗提取物與殼聚糖之間的交聯(lián)程度，從而影響薄膜中醋栗提取物的釋放。王卉等[35]研究了茶多酚在鈣交聯(lián)果膠/殼聚糖復(fù)合膜中的釋放規(guī)律，結(jié)果表明通過調(diào)整鈣用量來改變薄膜交聯(lián)程度可以調(diào)節(jié)茶多酚的釋放速率。采用相同活性物質(zhì)和成膜材料，不同的制備工藝條件對薄膜的相關(guān)性能均會產(chǎn)生影響，同時影響活性物質(zhì)的釋放[36]。

2.3 活性物質(zhì)種類

活性物質(zhì)的釋放行為也受其自身性質(zhì)的影響。Granda-Restrepo等[36]通過共擠工藝制得內(nèi)層含α-生育酚、BHA和BHT的HDPE/EVOH/LDPE復(fù)合薄膜，結(jié)果表明α-生育酚從薄膜中的釋放速率要低于BHA和BHT，其主要原因是α-生育酚分子尺寸較大而蒸氣壓較低，從而降低了其釋放速率。Gemili等[31]研究表明醋酸纖維素薄膜中L-酪氨酸向水中的釋放速率要低于L-抗壞血酸，這與2種活性物質(zhì)的極性、疏水性和化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。Koontz等[37]將包埋了α-生育酚和槲皮素的環(huán)糊精分別加入到LDPE薄膜中，通過釋放試驗研究發(fā)現(xiàn)α-生育酚可以持續(xù)緩慢地釋放，而環(huán)糊精包埋對槲皮素則無緩釋作用。

2.4 釋放介質(zhì)

活性物質(zhì)釋放程度與動力學(xué)依賴于食品類型及系統(tǒng)環(huán)境。由于食品是一個復(fù)雜的組成體系，活性薄膜與食品間的相互作用研究目前大部分仍以食品模擬物代替，常用食品模擬物有水、10%乙醇溶液、3%醋酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液、95%乙醇溶液、植物油和聚2,6-二苯基苯乙烷(60～80目，200 nm)，分別代表水性、酸性、含酒精類、高脂肪類和干性固體食品。Zhang等[38]研究了LDPE薄膜中類黃酮向不同食品模擬物(水、4%乙酸和30%乙醇)釋放的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相同溫度下類黃酮向不同食品模擬物中釋放的擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)均不相同，表明在不同食品模擬物中類黃酮的釋放速率具有差異性。另有相關(guān)研究[39-41]也表明相同活性包裝薄膜的活性物質(zhì)在不同食品模擬物體系中的釋放速率不同。

2.5 環(huán)境溫濕度

活性物質(zhì)從聚合物包裝材料釋放到食品中，可以分為擴(kuò)散、溶解和分散3個階段，分別為在聚合物包裝材料中擴(kuò)散、在聚合物包裝材料-食品界面上溶解和在食品內(nèi)分散[42]。溫度是影響化學(xué)物質(zhì)擴(kuò)散速率的主要因素之一，溫度越高，原子熱激活能越大，從而使活性物質(zhì)的釋放速率越快，相關(guān)研究[43-44]得出的結(jié)論均與之一致。除溫度因素外，釋放速率也受環(huán)境相對濕度影響。Vega-Lugo等[45]發(fā)現(xiàn)高濕度環(huán)境可促發(fā)異硫氰酸烯丙酯的釋放，這主要歸因于水的增塑作用加強(qiáng)了聚合物基質(zhì)分子鏈的運動。Balaguer等[46]報道了麥醇溶蛋白薄膜中肉桂醛的釋放受環(huán)境濕度影響，擴(kuò)散系數(shù)隨環(huán)境濕度的增加而增大。錢亮亮等[18]研究發(fā)現(xiàn)含肉桂醛的環(huán)糊精包合物中肉桂醛的釋放速率隨環(huán)境濕度的增加而增加。

3 釋放動力學(xué)研究

為設(shè)計有效的活性包裝，確定抗氧化劑、抗菌劑等活性物質(zhì)從包裝材料到食品中的釋放規(guī)律至關(guān)重要。研究[47]表明發(fā)生在聚合物包裝材料和食品間的活性物質(zhì)的傳質(zhì)行為是可以預(yù)測的，近年來國內(nèi)外學(xué)者主要通過遷移試驗，借助先進(jìn)的儀器設(shè)備進(jìn)行測定分析，研究活性物質(zhì)從包裝材料到食品或食品模擬物中的釋放規(guī)律，同時利用數(shù)學(xué)模型來對釋放規(guī)律進(jìn)行預(yù)測，構(gòu)建釋放動力學(xué)模型，評估其精確的濃度模式，預(yù)測其活性物質(zhì)濃度高于抑制食品腐敗的臨界濃度的安全時間。很多學(xué)者[15,48-50]通過釋放試驗研究了薄膜在不同食品模擬物體系中活性物質(zhì)的釋放性能，并通過動力學(xué)模型揭示其釋放規(guī)律。常用的動力學(xué)模型有Fick模型[51]、Fick+一級動力學(xué)模型[48]、Weibull模型[50]、短期釋放模型[15,51]等，其中Fick模型應(yīng)用最為廣泛。

3.1 Fick模型

Fick第二定律常被用于描述活性包裝薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律。在釋放試驗中，常見的包裝體系有限包裝—無限食品體系和有限包裝—有限食品體系兩類。與之相對應(yīng)，F(xiàn)ick模型可以分為有限包裝—無限食品模型和有限包裝—有限食品模型。

(1) 有限包裝—無限食品模型：該模型表示在釋放過程中包裝材料中活性物質(zhì)的濃度恒定。當(dāng)包裝材料與食品之間不存在濃度差時，活性物質(zhì)停止釋放，該釋放過程不考慮其分配行為，方程如下：

(1)

式中：

M(t)——t時刻釋放到食品體系中的活性物質(zhì)釋放量，mg；

MF,∞——平衡時釋放到食品體系中的活性物質(zhì)釋放量，mg；

D——活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；

L——包裝材料的1/2厚度，mm。

(2) 有限包裝—有限食品模型：該模型表示在釋放過程中包裝材料中活性物質(zhì)的濃度下降，達(dá)到釋放平衡時，食品或食品模擬液中活性物質(zhì)的濃度由零增加至平衡值，該釋放過程考慮其分配行為，方程如下：

(2)

(3)

式中：

qn——方程tanqn+αqn=0的非零正根；

MP,0——包裝材料中活性物質(zhì)的原始總量，mg；

α——釋放平衡時食品體系中活性物質(zhì)含量與包裝材料中活性物質(zhì)含量的比值。

3.2 Fick+一級動力學(xué)模型

有研究[48]指出，低分子化合物在聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散通常由兩種現(xiàn)象所支配：一種是與布朗運動有關(guān)的隨機(jī)現(xiàn)象，另一種是由局部系統(tǒng)的距離驅(qū)動的松弛現(xiàn)象，以上兩種現(xiàn)象同時發(fā)生。與布朗運動有關(guān)的傳質(zhì)通常用Fick模型描述，由距離驅(qū)動的薄膜結(jié)構(gòu)松弛可用一級動力學(xué)方程描述，方程如下：

M(t)=MF(t)+MR(t)，

(4)

(5)

式中：

MF(t)——隨機(jī)現(xiàn)象引起的t時刻釋放到食品體系中的活性物質(zhì)釋放量，mg；

MR(t)——結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象引起的t時刻釋放到食品體系中的活性物質(zhì)釋放量，mg；

XF——活性物質(zhì)的釋放行為偏離Fick模型的衡量參數(shù)，當(dāng)XF=1時，式(5)為Fick模型，當(dāng)XF=0時為反常擴(kuò)散；

τ——與聚合物弛豫相關(guān)的弛豫時間。

3.3 Weibull模型

Weibull模型在描述復(fù)雜的動力學(xué)方面具有較好的效果。有研究[50]表明，該模型很好地表征了Nisin從聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯薄膜中釋放到水中的動力學(xué)。Weibull模型是以包裝材料中活性物質(zhì)的含量變化為參數(shù)，方程如下：

(6)

將式(6)轉(zhuǎn)化為以食品體系中活性物質(zhì)的含量變化為參數(shù)，方程如下：

(7)

式中：

b——尺度參數(shù)；

k——形狀參數(shù)。

3.4 短時釋放模型

當(dāng)M(t)/MF,∞<0.67時，包裝材料中活性物質(zhì)的釋放可以由Fick模型的簡化方程來描述，即短時釋放模型。相關(guān)研究[51]證實該短期釋放模型具有一定的可靠性，方程如下：

(8)

(9)

3.5 有限元分析模型

Cerisuelo等[23]制備了含香芹酚的PP/EVOH/PP多層復(fù)合薄膜(EVOH含有香芹酚)，基于有限元的方法建立了香芹酚的遷移模型，通過試驗驗證了模型具有較好的適用性。對以納米材料為活性物質(zhì)的活性包裝薄膜， Cerisuelo等[52]針對現(xiàn)有理論遷移模型對納米材料遷移的理論模擬值不能很好描述實際試驗結(jié)果的問題，建立了有限元分析模型，并結(jié)合透射電鏡掃描得到納米活性物質(zhì)在包裝薄膜中的形態(tài)分布圖，分析表明該模型可以較精確地描述其遷移擴(kuò)散行為。目前通過構(gòu)建有限元分析模型揭示薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律仍較少，其對不用材料中不同活性物質(zhì)釋放的適用性仍有待進(jìn)一步驗證。

4 結(jié)語

活性包裝技術(shù)為食品貯藏保鮮提供了新的發(fā)展方向，活性包裝薄膜的應(yīng)用可以進(jìn)一步提高食品的保藏性能，是目前國際食品包裝的研究熱點。但仍有一些問題值得進(jìn)一步探討：① 研究較多的是圍繞某一種緩釋技術(shù)進(jìn)行活性包裝薄膜開發(fā)研究，但多種緩釋技術(shù)并用的活性包裝薄膜研究相對較少；② 含有一種活性物質(zhì)的緩釋型活性包裝薄膜研究較多，但含有兩種或兩種以上活性物質(zhì)的薄膜研究相對較少；③ 目前的研究更多的是證實某一技術(shù)或方法用于活性包裝薄膜中具有緩釋效果，其對食品品質(zhì)影響的研究相對較少；④ 活性包裝薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律與食品貨架期之間的關(guān)系。

因此，活性包裝薄膜對控制食品貯藏過程中的品質(zhì)變化、延長食品貨架期具有重要的應(yīng)用價值。今后的研究方向：① 研究活性薄膜中活性物質(zhì)在食品模擬體系和真實食品體系中的釋放規(guī)律，采用多種緩釋技術(shù)，開發(fā)高效、安全、穩(wěn)定的控釋型活性包裝膜；② 針對某一種或某一類食品，研究活性包裝薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律與食品貨架期之間的關(guān)系，研制具有“目標(biāo)釋放速率”的活性包裝薄膜，有效延長食品貨架期。