馮先明，王保明，劉詠，湯建偉，化全縣，葉松波

(鄭州大學 化工與能源學院 國家鈣鎂磷復合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 450001)

我國北方地區(qū)土質(zhì)偏堿，水質(zhì)Ca2+、Mg2+含量高，水質(zhì)pH高；南方地區(qū)Fe3+、Al3+含量高，水質(zhì)pH偏低。在工、農(nóng)業(yè)用水中，這些離子的存在，在一定條件下結(jié)垢，對生產(chǎn)過程產(chǎn)生影響。在偏堿或偏酸條件下，水中Ca2+、Mg2+或Fe3+、Al3+活性高，肥料中的磷極易與水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+結(jié)合形成難溶磷酸鹽；水溶肥在加入水中溶解時，磷的濃度很高，此時磷與水體中的這些離子極易形成過飽和溶液，在施用時，這些沉淀來不及溶解就被輸送到管道中，以及管道用后清理不及時，隨著水分的揮發(fā)而達到其過飽和狀態(tài)進而結(jié)晶堵塞管道、噴頭，在加壓條件下造成設(shè)備損毀。

1 傳統(tǒng)螯合劑現(xiàn)狀

1.1 傳統(tǒng)螯合劑發(fā)展現(xiàn)狀

控制水垢沉積的常用方法為化學品抗固化劑，在這方面，磷和氮化合物用于抗固化已經(jīng)取得了成效。但是，這些無機化學品作為富營養(yǎng)化過程中的營養(yǎng)物質(zhì)，導致生物物種的大量繁殖，造成水的缺氧，進而導致水生生物死亡[1]。乙二胺四乙酸(EDTA)和二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)是最常用于生產(chǎn)微量營養(yǎng)素肥料的合成螯合物。它們也用于清潔劑和洗滌劑以及許多其他行業(yè)。在污水處理的生物階段和環(huán)境中的植物生長階段，沒有檢測到它們的生物降解，它們也被認為是生物降解不充分，EDTA能夠積聚在環(huán)境中長達15年[2]。

氨基三乙酸(NTA)是一種可生物降解的相比于EDTA絡(luò)合能力弱的螯合劑，廣泛用作清潔和洗滌劑，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)在以動物實驗的基礎(chǔ)上將NTA分類為人類可能的致癌物質(zhì)。羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)，絡(luò)合能力強，但生物降解能力差，生物降解率不超過20%[3]。氨基多羧酸鹽(APC)如EDTA、DTPA、NTA能夠與許多金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性化合物，因此，在全球范圍內(nèi)它們被大量使用作為螯合劑，以避免金屬離子對工業(yè)、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用的影響。市場透明度研究(TMR)闡述的一份報告指出，2012年全球?qū)︱蟿┑男枨罅繛?7.0萬t，價值約為35.9億美元；每年EDTA的全球消耗量為10萬t。APC具有高極性和部分不可降解性，使用的過程中它們大量被排放到水環(huán)境中[4]。

1.2 新型螯合劑研究現(xiàn)狀

化學品被定義為“綠色”的三個標準：非毒性、非生物累積和可生物降解[5]。谷氨酸，N，N-二乙酸(GLDA)是可生物降解的螯合劑，可用作NTA和EDTA的替代品。在高pH和低pH值下有很高的的溶解度。在實驗中，GLDA已經(jīng)證明在生物降解性和金屬之間達到最佳螯合平衡[6]。大量的毒性測試表明，GLDA不是一種危險化學物質(zhì)，在環(huán)境和人體毒性方面均無害[2]。許多經(jīng)濟合作和發(fā)展組織(OECD)標準測試證明甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是一種易生物降解的螯合劑。與其他絡(luò)合物質(zhì)不同，MGDA不需要適應(yīng)的細菌進行分解，而是在OECD規(guī)定的標準條件下降解。此外，在進行了許多毒理學和環(huán)境測試后，已證明MGDA對人類健康完全安全，并且不會引發(fā)自然環(huán)境中的負面影響[7]。

Yang等通過馬來酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鹽(AHPSE)合成了一種新型的具有磺酸基和醚基的環(huán)保親水三元共聚物。氧化鐵溶液在14 mg/L時的透光率為44.9%，在10 mg/L時鋅垢的抑制效率達到89.8%[8]。以β-環(huán)糊精-聚乙二醇(TGA)作為頁巖氣井產(chǎn)出水的綠色阻垢劑，在加入抑制劑后，垢的晶型發(fā)生變化，晶體完全分解溫度遠低于未加樣晶體分解溫度[9]。通過酸水解改性果膠以降低其分子量并通過接枝共聚和水解反應(yīng)進一步使其基團官能化以增強其作為碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽沉淀阻垢劑的效率[10]。

傳統(tǒng)螯合劑存在對環(huán)境不利的影響，新型螯合劑效果好但成本高，不利于大規(guī)模使用。對于工業(yè)應(yīng)用，尋找環(huán)境無害、生物兼容、成本低廉的可替代綠色螯合劑至關(guān)重要。

2 腐植酸及改性腐植酸阻垢劑

新型環(huán)保阻垢劑以其可生物降解、符合可持續(xù)發(fā)展理念，成為科研工作者的研究熱點，受到越來越多的關(guān)注。不足之處在于，受技術(shù)的限制，綠色阻垢劑成本高，應(yīng)用領(lǐng)域受限。因此，發(fā)展無毒、生物可降解、成本低廉、效果好的阻垢劑勢在必行。

2.1 腐植酸特性

腐殖質(zhì)廣泛存在于環(huán)境中，來源于動物、植物、微生物的殘骸以及它們的分解產(chǎn)物。構(gòu)成70%土壤有機質(zhì)；地表水25%溶解有機碳(DOC)，沼澤達到90%；在淡水中占溶解有機質(zhì)(DOM)50%～80%[11]，在海水中僅占0.7%～2.4%[12]。它們是棕色到深色混合物的復雜有機化合物，基于水溶性能夠分為三個組成：① 黃腐酸(FAs)，任何pH條件下都能溶于水，分子量最??；② 胡敏酸(HAs)，不溶于pH值低的水溶液(pH<2)，溶于pH值高的水溶液，分子量較大；③ 棕黑腐酸(humin)，不溶于任何pH值的水溶液，分子量最大。

腐植酸主要組成為C、H、O、N、S，不同來源腐植酸，主要組成含量不同；分子量從幾百到幾十萬；含有多種官能團：酚羥基、羧基、醇羥基、烯醇基、磺羧基、胺基、醌基、甲醛基等。這些基團決定腐植酸具有親水、絡(luò)合、離子交換以及吸附能力[13]。

腐殖質(zhì)對各種環(huán)境進程和陸生生物扮演著十分重要的角色，它們調(diào)節(jié)全球的碳和氮循環(huán)。生物炭和活性炭以與腐殖質(zhì)相似的方式作為生物過程中的氧化還原介體[14]。作為生物刺激劑，促進種子萌發(fā)，根和植物生長發(fā)育，并且是有機肥料的主要組分；支持微生物生長，增加營養(yǎng)攝取以及影響初級和次級代謝。增加營養(yǎng)成分供給，加快生物化學反應(yīng)進程[15]。低分子的腐殖質(zhì)能夠被水生生物直接吸收[16]。腐植酸最初應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，后逐步拓展到工業(yè)、保健品、醫(yī)藥、環(huán)境等行業(yè)。腐植酸以其無毒、優(yōu)良的生物兼容性，成為研究者的研究熱點。

2.2 腐植酸抗固化機理

鰲合劑和分散劑都具備使水中致垢鹽類不發(fā)生沉積的功能，都屬于阻垢劑。螯合劑將致垢陽離子包含在其分子內(nèi)形成螯合物，而這種螯合物往往是可溶于水的，使致垢陽離子無法與致垢陰離子結(jié)合成垢；分散劑的分散性是其分子可以吸附在晶核或晶體粒子周圍，這樣粒子都帶有微弱的電荷，由于電荷排斥粒子，使粒子不易因碰撞而凝聚長大。圖1為Materials Studio軟件模擬計算腐植酸通過分子結(jié)構(gòu)上的羧基、羥基、巰基共同作用絡(luò)合金屬陽離子(Ca2+、Mg2+)的幾種形式。

2.2.1 分散性 腐植酸類抗固化的作用，由于其分子中的部分官能團通過靜電力吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體(晶核)表面的活性點上，抑制晶體增長，從而使形成的許多晶體保持微晶狀態(tài)，這等于增加了致垢金屬鹽類在水中的溶解度。腐植酸的存在減少磷酸鹽在CaCO3-蒙脫土上的吸附，并顯示兩種離子存在表面位競爭。根據(jù)吸附物的添加順序，當首先加入腐植酸時吸附性能減少。相反，當首先加入磷酸鹽時，相對于不存在腐植酸的情況下獲得的值，吸附顯著增加。腐植酸可防止Ca-P化合物的沉淀，使溶液中有更多可被吸附的磷酸鹽[17]。Jan等研究了反滲透脫鹽過程中在加入腐植酸后能顯著延緩CaSO4·2H2O塊狀結(jié)晶，導致CaSO4·2H2O從大塊結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娼Y(jié)晶，從而弱化結(jié)垢；同時，增加膜表面的極化濃度和增強過飽度[18]。在水溶肥的施用后，對于管道內(nèi)垢的處理方法是加入酸進行沖洗，然而這會對環(huán)境和農(nóng)作物造成影響，降低設(shè)備使用壽命。以連續(xù)方式(pH臨界法)添加NaOH(0.1 mol/L)，誘導溶液中的CaCO3沉淀，對比腐殖物質(zhì)存在條件下，晶體顏色發(fā)生變化，晶體粘附力減弱，沉淀物所需的pH和NaOH隨著腐殖質(zhì)的存在顯著增加。腐植酸的加入提高了對金屬離子耐受度[19]。

圖1 Materials Studio軟件模擬計算腐植酸絡(luò)合金屬陽離子(Ca2+、Mg2+)的幾種形式Fig.1 Materials Studio software simulates severalforms of humic acid complex metal cations (Ca2+，Mg2+)

注：灰色球為碳原子，黑色球為氧原子，白色球為氫原子，游離球為金屬離子

2.2.2 吸附性 由于阻垢劑分子在晶體(晶核)表面上的吸附，使得晶體生長畸形，從而形成不規(guī)則的或有較多缺陷的晶體，這種晶格歪曲作用使生成的垢層不是硬垢而是軟垢，晶體粘附力減弱，因此不易沉積在物體表面，在一定速度的水流沖刷或溫度變化下，軟垢比較容易被水流沖走[20]。Guillaume使用快速抑制沉降法(FCP)研究了CaCO3沉降特性，以及加入天然垢抑制劑腐植酸后，能夠誘導球霰石空球的形成，并改變碳酸鈣相分布，對結(jié)垢趨勢產(chǎn)生影響。腐植酸濃度低至0.2 mg/L仍具有顯著的抑制結(jié)垢能力[21]。Curcio等研究了加入腐殖酸后，濃縮海水中CaCO3界面能為45 mJ/m2，對于異質(zhì)成核，在微孔聚丙烯膜上CaCO3界面能降低到32 mJ/m2[22]。

2.2.3 腐植酸抗固化形成雙電層 這些在水溶液中解離的陰離子與難溶鹽的微晶碰撞時發(fā)生理化吸附形成雙電層，增加了相互之間的靜電斥力，阻礙了微晶之間的碰撞，使得難溶鹽的微晶均勻分散在水溶液中而不繼續(xù)長大成垢；同時，阻垢劑的加入破壞了難溶鹽晶格的定向生長，使得晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，垢發(fā)生錯位變松軟，黏附力下降。腐植酸鈉對碳酸鈣具有良好的阻垢性能。其阻垢性能均好于聚丙烯酸，在低加入量(≤15 mg/L)時，其阻垢率接近于聚馬來酸。腐植酸鈉分散氧化鐵沉積的能力均比聚馬來酸和聚丙烯酸好。在低pH下，腐植酸的存在增強了Cd(II)的吸附。這歸因于HA涂覆的生物炭具有更多負電荷表面以及生物炭顆粒的更少聚集導致的吸附位點增加[23]。Alvarez-Puebla研究了腐植酸在穩(wěn)定膠體分散中的聚集現(xiàn)象。膠體粒徑的減小似乎受到酚酸基團離子化的影響比羧酸基團更大，這可能是因為對于離子化的羧基，腐殖質(zhì)膠體仍然能夠產(chǎn)生氫鍵。在固態(tài)下，聚集效應(yīng)通過表面積的減小以及某些微孔隨著pH的增加而消失而反映出來。這可能是由于作為酚酸基團電離，電荷增加抑制了膠態(tài)中的聚集，并且由于上述過程中質(zhì)子損失后難以形成氫鍵[24]。邱廣明等[25]采用溶液共混技術(shù)，制備了腐植酸鈉(HA)和丙烯酰胺-烯丙基磺酸鈉(SAS)共聚物(P(AM-SAS))的共混物(HA/P(AM-SAS))。HA/P(AM-SAS)共混物具有很好的阻垢、緩蝕和分散能力。當HA/P(AM-SAS)質(zhì)量比超過1或2時，HA和P(AM-SAS)的共混對于CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢作用表現(xiàn)出了明顯的協(xié)同效應(yīng)。Yan等使用中空纖維膜用于除去水中顆粒，使得濁度和微生物滿足嚴格的水質(zhì)要求，在有金屬離子特別是高濃度的Ca2+、Fe3+存在時，會與水中存在腐植酸作用，在過濾的過程中結(jié)垢，這是由于Ca2+存在時腐植酸分子間進行交聯(lián)而聚集，加速垢的形成，從而影響過濾的進程[26]。

腐植酸類抗固化劑具有多種官能團，能夠發(fā)揮絡(luò)合、分散、異質(zhì)成核等作用，根據(jù)不同水質(zhì)特點，結(jié)合抗固化要求，腐植酸以及腐植酸類能夠有效阻止垢的形成或去除水中金屬離子，同時具備優(yōu)良的生物兼容性。

3 結(jié)論

氨基多羧酸鹽等現(xiàn)有抗固化劑效果好但對生物和環(huán)境有不利影響，有悖于我國綠色發(fā)展理念。今后的研究方向應(yīng)是針對特定水質(zhì)，開發(fā)有針對性的阻垢劑。腐植酸結(jié)構(gòu)復雜，含有多種官能基團具有抗固增溶的作用；腐植酸廣泛存在于自然界中，我國腐植酸資源豐富、儲量巨大、分布廣、價格低廉；腐植酸以及改性腐植酸既有良好的抗固化能力，又具備優(yōu)良的生物兼容性，符合我國提質(zhì)增效的農(nóng)業(yè)政策。在土壤中累積的磷是全球大型次生磷源[27]。腐植酸類阻垢劑應(yīng)用在節(jié)水農(nóng)業(yè)中，在水肥一體化的施用過程中，不僅能阻止結(jié)垢堵塞設(shè)備，亦能為植物添加營養(yǎng)，阻止磷被固定以及活化土壤中的磷，符合無毒、可降解的綠色環(huán)保理念。同時，也為腐植酸的多樣化利用提供一條新的途徑。