任勇，潘越，劉德蓉，袁濤，熊偉，馮岐，邱會東

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

1，4-丁烯二醇廣泛運用于高分子材料、造紙、電鍍等行業(yè)[1]。工業(yè)制備1，4-丁烯二醇的方法是利用Lindlar催化劑催化丁炔二醇加氫所得，該催化劑因摻雜Pb，可能會對環(huán)境造成污染[2]。因此，進一步研究綠色高效的催化劑具有重要的意義。

金屬有機框架材料(MOFs)因具有較大的比表面積、高孔容、良好的熱穩(wěn)定性，已受廣泛關注[3-5]。張明明[6]、李闖[7]、Yin等[8]利用MOFs負載貴金屬制備的PVP-Pd@ZIF-8、Pt@ZIF-8、Pd@MIL-101(Cr)用于催化丁炔二醇加氫，均取得了較好的催化效果。

本文用UiO-66-NH2作為載體，通過浸漬法，制備Rh/UiO-66-NH2催化劑，用于催化丁炔二醇加氫研究，通過優(yōu)化實驗條件，得到了較好的催化加氫效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，4-丁炔二醇、聚乙烯吡咯烷酮K30、異丙醇、三氯化銠、四氯化鋯、2-氨基-對苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純；高純氫氣。

XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)；EDAX-TSL掃描電子顯微鏡(SEM)；HCT-1熱重分析儀(TGA)；Autosorb IQ N2吸附儀；Tensor27傅里葉紅外光譜儀；CJF-3高壓反應釜；6890N氣相色譜儀。

1.2 Rh/UiO-66-NH2催化劑的制備

將125 mg ZrCl4，134 mg 2-氨基-對苯二甲酸溶于15 mLN，N-二甲基二酰胺(DMF)和1 mL鹽酸中，超聲分散30 min。轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，將釜放入鼓風干燥箱中，120 ℃下反應24 h，冷卻至室溫。倒出混合物，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min。濾去上層清液，用10 mL DMF和10 mL乙醇各洗滌沉淀物3次，60 ℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NH2[9]。

將一定量的0.02 mol/L RhCl3溶液、PVP-K30及100 mL的異丙醇加入三口燒瓶中，磁力攪拌30 min。加入載體UiO-66-NH2，浸漬16 h。放入油浴鍋中，在100 ℃下回流4 h，冷卻至室溫。抽濾，60 ℃下真空干燥12 h，制得Rh/UiO-66-NH2催化劑[10]。

1.3 1，4-丁炔二醇催化加氫

帶機械攪拌的0.1 L不銹鋼高壓反應釜中，依次加入40 mL甲醇溶解的1，4-丁炔二醇溶液和一定量的催化劑，用高純氫氣置換釜內(nèi)空氣3次，充入氫氣，升溫、攪拌，在140 ℃加氫30 min。冷卻后取樣品，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計算1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率、1，4-丁烯二醇選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 載體及催化劑的XRD見圖1。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of catalyst and carrier

由圖1可知，在2θ5～60°出現(xiàn)了與文獻[9]報道相似的特征衍射峰，說明已成功制備了UiO-66-NH2載體，并具備較好的結晶度；對比可知，兩者出現(xiàn)了相似的特征衍射峰，說明在化學還原制備5%Rh/UiO-66-NH2催化劑過程中并未破壞載體的結構。從中沒有觀察到 Rh 納米粒子的特征衍射峰，可能原因有兩點，其一為催化劑Rh的負載量較低；其二為Rh納米顆粒尺寸較小，且高度分散所致[11]。

2.1.2 N2吸附 表1為載體UiO-66-NH2以及催化劑5%Rh/UiO-66-NH2在77 K液氮條件下的N2吸附數(shù)據(jù)。載體及催化劑在進行N2吸附前，均在60 ℃的真空條件下處理10 h，以除去孔道內(nèi)的溶劑分子等。

表1 載體及催化劑的比表面積和孔容、孔徑Table 1 The specific surface area，pore volume andpore diameter of catalyst and carrier

由表1可知，UiO-66-NH2載體負載貴金屬Rh前后的比表面積從1 243.18 m2/g下降至1 084.71 m2/g，這是因為Rh顆粒占據(jù)了UiO-66-NH2孔道或外表面，使5%Rh/UiO-66-NH2催化劑吸附N2體積明顯降低，比表面積減小[3]。UiO-66-NH2型Zr基MOFs材料具有較高的比表面積，有利于Rh納米顆粒在其上面的分散。其次，較大孔徑和孔容，可為1，4-丁炔二醇加氫反應提供微反應場所，并有利于產(chǎn)物1，4-丁烯二醇的傳輸，增加5%Rh/UiO-66-NH2催化1，4-丁炔二醇的選擇性。

2.1.3 熱重分析 圖2為 UiO-66-NH2載體、5%Rh/UiO-66-NH2催化劑在氮氣氛圍中的熱重曲線圖。

圖2 氮氣氛圍中的熱重曲線圖Fig.2 The TG curve in nitrogen atmosphere

由圖2可知，35～100 ℃為載體 UiO-66-NH2以及催化劑5%Rh/UiO-66-NH2中吸附的游離水的揮發(fā)，在100～350 ℃之間，框架內(nèi)的溶劑分子DMF揮發(fā)以及羥基自由基的丟失。當溫度繼續(xù)上升時，熱重曲線急驟下降，此時失重原因為MOF框架有機鏈的分解，材料最終物質(zhì)為各金屬氧化物[4]。負載Rh后的UiO-66-NH2熱穩(wěn)定性下降，框架坍塌速度較迅速，說明在制備催化劑的過程中，載體的熱穩(wěn)定性有所下降。綜上可知，水熱法合成的UiO-66-NH2載體及5%Rh/UiO-66-NH2催化劑適用于加氫反應溫度為300 ℃以下，此時材料結構穩(wěn)定。

2.1.4 紅外光譜 載體UiO-66-NH2和催化劑5%Rh/UiO-66-NH2的紅外光譜見圖3。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of samplea.UiO-66-NH2；b.5%Rh/UiO-66-NH2

由圖3可知，3 353 cm-1為 —NH2的振動，1 257 cm-1為C—N鍵的伸縮振動，1 577 cm-1為—COOH的反對稱伸縮振動以及 —COOH與 Zr(Ⅳ)之間的相互作用，768 cm-1為N—H非平面的搖擺振動?？芍ㄟ^水熱法已成功制備了UiO-66-NH2金屬骨架材料[5]。負載Rh后的5%Rh/UiO-66-NH2催化劑，UiO-66-NH2各官能團的伸縮振動均有所減弱，這可能是由于負載Rh之后對載體UiO-66-NH2官能團的遮擋，減弱了其透光率所致[9]。

2.1.5 SEM 圖4為5%Rh/UiO-66-NH2催化劑的SEM圖。

圖4 5%Rh/UiO-66-NH2催化劑的SEM圖Fig.4 SEM image of 5%Rh/UiO-66-NH2 catalyst

由圖4可知，5%Rh/UiO-66-NH2粒徑約為200 nm，形貌為正八面體的結構，分散均勻，這與文獻報道相一致[12]，同時，5%Rh/UiO-66-NH2載體上的孔不是單一獨立的，而是有所連接，這有利于活性組分在其腔中的分散以及便于產(chǎn)物的傳輸，保證了催化劑的加氫活性和選擇性。

2.2 1，4-丁炔二醇選擇性催化加氫

2.2.1 載體及催化劑對1，4-丁炔二醇加氫反應性能的影響 見表2。

表2 載體及催化劑對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響Table 2 The effects of different catalyst on2-butyne-1，4-diol hydrogenation reaction

注：反應條件：溶劑40 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，溫度120 ℃，反應時間30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000。

由表2可知，不加入催化劑時，1，4-丁炔二醇不能發(fā)生加氫反應；以載體UiO-66-NH2作為催化劑時，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率3.2%，1，4-丁烯二醇選擇性98.7%，其原因是由于材料骨架上的配位不飽和金屬中心Zr作為催化中心，實現(xiàn)了 Lewis酸催化1，4-丁炔二醇加氫反應的發(fā)生[10]；以5%Rh/UiO-66-NH2為催化劑時，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率和1，4-丁烯二醇選擇性分別達到了85.4%，91.2%，是由于貴金屬納米顆粒量子尺寸效應，表現(xiàn)出良好的催化活性，與比表面積大的MOFs作載體有利于貴金屬Rh活性組分的分散；同時，MOFs規(guī)整有序納米尺寸的孔道能為1，4-丁炔二醇加氫反應提供獨特的微反應場所，而UiO-66-NH2中含氮基團以及為配位的Zr4+等對Rh貴金屬的部分毒化作用，保證了較好的1，4-丁烯二醇的選擇性，因此5%Rh/UiO-66-NH2催化劑具有較好的加氫反應效果。

2.2.2 活性金屬Rh與底物1，4-丁炔二醇物質(zhì)的量比對加氫反應性能的影響 表3為催化劑與底物1，4-丁炔二醇的物質(zhì)的量比對該反應的影響。

表3 催化劑中心金屬Rh與底物物質(zhì)的量比對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響Table 3 The effects of mole ratio of catalyst central metalRh and substrate material on hydrogenation reaction

注：反應條件：溶劑40.0 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，溫度120 ℃，反應時間30 min。

由表3可知，隨著催化劑與底物1，4-丁炔二醇的物質(zhì)的量比從1∶2 000～1∶5 000時，反應的轉(zhuǎn)化率從100%逐漸降低到66.9%，1，4-丁烯二醇選擇性從78.7%增大到96.5%。這說明隨著底物量的增加，有助于該反應對產(chǎn)物選擇性的提高。其原因是5%Rh/UiO-66-NH2催化劑物質(zhì)的量一定時，其有限的活性組分Rh的催化能力受限于過多的底物1，4-丁炔二醇，因此轉(zhuǎn)化率逐漸下降，然而，由于有過多的1，4-丁炔二醇吸附在催化劑的活性組分Rh周圍，減弱了活性組分Rh對1，4-丁烯二醇的吸附，從而提高了1，4-丁烯二醇選擇性[11]。同時也證明了該催化劑具有良好的催化加氫性能。分析可知，催化劑與底物的物質(zhì)的量比為1∶4 000，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性為較優(yōu)值，分別為85.4%和91.2%。

2.2.3 反應溫度對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響 反應條件：溶劑為40 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，反應時間30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000時，反應溫度對1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率和1，4-丁烯二醇選擇性的影響見圖5。

圖5 反應溫度對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on hydrogenation of2-butyne-1，4-diol

由圖5可知，隨反應溫度升高，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率升高，1，4-丁烯二醇選擇性降低。在較低的溫度時，由于外界提供的能量不足以達到形成活性中間體所需要的能量，導致反應底物1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率較低；當溫度逐漸升高，催化劑進一步活化，中間體容易形成，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率升高。在140 ℃時，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率最大，其值為99.2%。同時，隨著1，4-丁炔二醇濃度的減少，1，4-丁烯二醇被5%Rh/UiO-66-NH2催化劑催化深度加氫，降低了1，4-丁烯二醇的選擇性[8]。

2.2.4 氫氣壓力對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響 反應條件：溶劑為40 mL甲醇，溫度120 ℃，反應時間30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000時，壓力對反應的影響見圖6。

圖6 H2壓力對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響Fig.6 The effect of H2 pressure on hydrogenationof 2-butyne-1，4-diol

由圖6可知，隨著氫氣壓力增加，1，4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率上升。這是因為隨著氫氣壓力的增加，氫氣在溶液中的溶解量增加，加快了1，4-丁炔二醇加氫反應速率，但1，4-丁烯二醇的選擇性有逐漸下降的趨勢，這是由于壓力增大后，1，4-丁烯二醇與氫氣接觸機會更大，使得其進一步加氫成副產(chǎn)物1，4-丁二醇所致[7]。在H2壓力為4 MPa時，具有較高的1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率以及1，4-丁烯二醇選擇性。

2.2.5 反應時間對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響 溶劑40 mL甲醇，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶3 000時，P(H2)4.0 MPa，溫度120 ℃時，反應時間對1，4-丁炔二醇選擇性加氫反應的影響見圖7。

圖7 反應時間對1，4-丁炔二醇加氫反應的影響Fig.7 The effect of reaction time on hydrogenationof 2-butyne-1，4-diol

由圖7可知，隨著反應時間的延長，1，4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，1，4-丁烯二醇選擇性逐步下降，反應時間30 min時，反應轉(zhuǎn)化率85.4%，1，4-丁烯二醇的選擇性91.3%。反應時間60 min時，轉(zhuǎn)化率達到了100%，反應的選擇性88.9%，這是由于隨著反應時間的延長，催化劑具有足夠的時間與底物1，4-丁炔二醇和目標產(chǎn)物1，4-丁烯二醇充分接觸并反應，從而提高了該反應的轉(zhuǎn)化率，同時1，4-丁烯二醇進一步加氫，降低了1，4-丁烯二醇的選擇性[7]。

3 結論

(1)通過水熱法制備了UiO-66-NH2型Zr基MOFs，粒徑約為200 nm，形貌為正八面體的結構，分散均勻。將其作為載體，運用浸漬法與化學還原法相結合，制備了5%Rh/UiO-66-NH2催化劑。XRD、N2吸附、熱重(TG)、紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等表征結果可知，UiO-66-NH2在5%Rh/UiO-66-NH2催化劑制備過程中保持了良好的結晶度和晶體結構，并具備較好的比表面積、孔容以及孔徑。

(2)5%Rh/UiO-66-NH2催化1，4-丁炔二醇加氫制備1，4-丁烯二醇的優(yōu)化反應條件為：催化劑活性中心Rh與底物物質(zhì)的量比為1∶4 000，溫度140 ℃，H2壓力4 MPa，反應時間30 min。在此條件下，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率99.2%，1，4-丁烯二醇選擇性90.8%。