李藝璇，趙立廣，李建偉，丁麗，黃紅海，栗秀萍，桂紅星

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

濃縮天然膠乳(CNRL)主要包括水、橡膠粒子、蛋白質(zhì)、類脂物、糖類、無機鹽、細菌等，其中細菌極易分解利用糖類、蛋白質(zhì)等非膠組分在膠乳中繁殖生長而使其腐敗變質(zhì)[1]。目前，氨及其復(fù)合保存體系被視為CNRL主要保存劑，但是氨具有揮發(fā)性和刺激性，腐蝕設(shè)備并危害工人的健康[2]。BCT-2是一種水溶性高效堿性工業(yè)防霉、防腐劑[3]。本研究采用BCT-2保存CNRL，在不影響膠乳質(zhì)量的基礎(chǔ)上，較好地解決了高濃度氨造成的生產(chǎn)環(huán)境惡劣的問題，為無氨保存的應(yīng)用推廣提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

新鮮膠乳，團結(jié)農(nóng)場提供；保存劑HY和BCT-2，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所提供；碳酸鈉、月桂酸均為分析純；十二烷基硫酸鈉、氫氧化鉀均為化學(xué)純；平平加“O”、硫磺、ZDC、KOH、ZnO均為工業(yè)橡膠硫化配合劑。

LX-460工業(yè)碟式離心機；460機械穩(wěn)定度測試儀；ST10筆試pH計；LVT表盤粘度計；UT-2080萬能材料拉力試驗機；UA-2071A熱風(fēng)老化烘箱。

1.2 樣品制備

1.2.1 無氨濃縮天然膠乳的制備 按0.1%HY、0.3%Na2CO3、0.1%SDS(加入量按膠乳質(zhì)量計)配方來保存鮮乳，混勻，靜置8 h。采用工業(yè)碟式離心機離心，制備濃縮天然膠乳。依照表1配方分別加入相應(yīng)的保存劑，儲存待用。將工廠正常生產(chǎn)的濃縮膠乳N1作為對照。

表1 無氨濃乳樣品保存配方表Table 1 Formulation of the nonammonia CNRLformulation for the samples

1.2.2 預(yù)硫化膠乳的制備 60 ℃水浴情況下，在干凈的燒杯中加入適量保存了3個月以上的濃縮天然膠乳，計算所需硫化分散體的用量，在攪拌的情況下加入濃乳中讓其反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)至氯仿值為二末三初時，取出，迅速放入冷水中冷卻，得到預(yù)硫化膠乳。

硫化配方(干基，質(zhì)量份)為：濃縮膠乳100，硫磺1，KOH 0.1，平平加“O”0.1，ZDC 0.5，ZnO 0.4。

1.2.3 天然膠乳硫化膠膜的制備 將一定量的預(yù)硫化膠乳倒在表面清潔玻璃平面上并在室溫下干燥。當(dāng)它透明時，將其取下并浸在去離子水中24 h。得到硫化膠膜。

1.2.4 浸漬制品的制備 將一定量的預(yù)硫化膠乳倒入清潔的燒杯中，先將干凈的玻璃模具浸入凝固劑中，再以恒定速率浸入預(yù)硫化膠乳中，停留3 min后緩慢取出，放入烘箱60 ℃干燥10 min，將制品從模具上取下，并用去離子水瀝濾一段時間后，再放入70 ℃烘箱烘至制品透明，得到浸漬制品。

1.3 測試分析

1.3.1 濃縮天然膠乳保存效果的表征 揮發(fā)脂肪酸值和機械穩(wěn)定度分別根據(jù)GB/T 8292—2008和GB/T 8301—2008中規(guī)定的方法測定，粘度和pH值分別用表盤粘度計和筆試pH計測定。每隔1個月重復(fù)上述實驗，共測6個月。

1.3.2 預(yù)硫化膠乳的基本性能測定 將制備的預(yù)硫化膠乳消泡、過濾后，放于干凈的玻璃燒杯中，取濾網(wǎng)上的膠渣烘干稱重，計算其與膠乳的比值為膠渣含量。粘度用表盤粘度計測量，每隔3 d測量1次共測15 d。機械穩(wěn)定度用機械穩(wěn)定度測試儀測量，每天測1次共測7 d。

1.3.3 硫化膠膜干燥特性測定 將20 g預(yù)硫化膠乳放入干凈的燒杯中，靜置消泡。倒在干凈的水平玻璃板上，以獲得相同尺寸的硫化膠膜，在去離子水中瀝濾24 h。將膠膜懸掛在70 ℃恒溫烘箱中，用電子分析天平對干燥過程中不同干燥時間的硫化膠膜進行稱重，干燥至硫化膠膜樣品恒重為止。

1.3.4 硫化膠膜物理機械性能的測試 根據(jù)GB/T 3512—2014要求的方法完成膠膜的老化實驗。取老化前后的硫化膠膜樣品，用電子拉力試驗機分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2009測量拉伸性能和撕裂強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCT-2對濃縮膠乳保存效果的影響

BCT-2對CNRL保存效果的影響見圖1。

圖1 CNRL的性質(zhì)隨保存時間的變化Fig.1 Properties versus the storage time of the CNRLa.VFA NO.；b.MST；c.粘度；d.pH

由圖1a可知，隨著貯存時間的延長，揮發(fā)脂肪酸值(VFA NO.)不斷上升，濃縮天然膠乳保存6個月以上的揮發(fā)性脂肪酸值最高為0.048，要比GB/T 8289—2016的0.06低。在保存初期(前90 d)各無氨樣品的VFA NO.相差不大，保存后期(后90 d)各無氨樣品的VFA NO.出現(xiàn)明顯的差異，BCT-2的用量越多，VFA NO.越低，在保存180 d時，B2、B4、B5樣品的VFA NO.相對較低，與高氨濃乳的VFA NO.相差不大。說明BCT-2具有一定的抑菌殺菌作用，能有效的抑制細菌代謝生成揮發(fā)脂肪酸。

由圖1b可知，無氨樣品的機械穩(wěn)定度(MST)遠低于高氨樣品，且在180 d時還未達到GB/T 8289—2016對濃縮天然膠乳MST(650 s)的要求。濃乳MST的提高主要表現(xiàn)在兩方面，一方面濃乳在較高堿度時，會加快類酯物的水解，產(chǎn)生較多的高級脂肪酸，這些高級脂肪酸可以和濃乳中的氨或KOH反應(yīng)，得到銨皂和鉀皂，這些皂類可以促使?jié)馊榈腗ST不斷上升[4]；另一方面，在濃乳里添加陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑會吸附橡膠粒子的空位，增加粒子的陰電荷和水合度，粒子之間的相互排斥勢能峰增加，濃乳的MST也會提高[5]。無氨樣品的堿度偏低，使類酯物水解產(chǎn)物增加緩慢，形成的皂類較少，所以MST偏低。添加月桂酸的樣品比未添加的MST高一些，但仍沒達到要求，可能是由于添加的量不足。后期通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)月桂酸的量達到0.2%，KOH的量也達到0.2%時，濃縮天然膠乳的MST達到要求。

由圖1c可知，無氨膠乳的粘度與高氨的變化趨勢一致。 在貯存過程中，濃乳中的類酯物逐漸釋放出表面活性物質(zhì)(高級脂肪酸)能夠使膠乳的粘度降低，同時B3未添加月桂酸，在所有樣品中粘度最高。保存180 d后，大多數(shù)無氨樣品的粘度小于35 mPas，這不影響后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用。

由圖1d可知，在整個貯存過程中，雖然無氨樣品的pH值偏低，但依然處于堿性狀態(tài)，不會影響后續(xù)加工工藝。無氨樣品的膠清pH值較低，這可以大大減少酸的用量，從而降低成本。

由上可知，B2、B4樣品的保存效果較好，且成本較低。因此，選擇B2、B4樣品與N1對照完成以下實驗。

2.2 BCT-2對預(yù)硫化膠乳基本性質(zhì)的影響

圖2顯示了預(yù)硫化膠乳在停放15 d內(nèi)粘度的變化。

圖2 預(yù)硫化膠乳粘度隨停放時間的變化Fig.2 Prevulcanized latex viscosity changes with parking time

由圖2可知，無氨樣品的預(yù)硫化膠乳的粘度隨停留時間的延長而增加，并且B2樣品的粘度在第6 d以后急劇上升，增稠嚴(yán)重。可能是由于原濃乳的保存效果相對較差，因此預(yù)硫化膠乳在停放時會很快腐敗變質(zhì)，出現(xiàn)嚴(yán)重增稠的現(xiàn)象；B4樣品與N1相比粘度上升較快，可能是由于BCT-2具有促進橡膠粒子交聯(lián)的作用[6]，使硫化程度加深，從而使膠乳的粘度增加。但無氨樣品前6 d的粘度仍為22 mPas左右，不會影響產(chǎn)品的浸漬過程。

表2顯示了預(yù)硫化膠乳的膠渣含量和機械穩(wěn)定度。

表2 預(yù)硫化膠乳的膠渣含量和機械穩(wěn)定度Table 2 Slag content and mechanical stability ofprevulcanized CNRL

由表2可知，膠渣含量越高，機械穩(wěn)定度越低?？赡苁怯捎谠陬A(yù)硫化過程中，預(yù)硫化膠乳在攪拌器攪拌時，對于機械穩(wěn)定度低的膠乳粒子，便會在不斷碰撞中發(fā)生團聚，進而形成膠渣，所以機械穩(wěn)定度低的膠渣含量高。無氨樣品的膠渣含量與高氨樣品相差不大，其中B4樣品的膠渣含量更少，原因還有待進一步分析。所以，BCT-2無氨保存劑不會影響預(yù)硫化膠乳的基本性能。

2.3 BCT-2無氨保存劑對成膜性能的影響

圖3為硫化膠乳浸漬制品圖。

圖3 硫化膠乳成膜特性Fig.3 Vulcanized latex film forming propertiesa.干燥前；b.干燥后

由圖3可知，干燥前，所有樣品的表面光滑，且沒有明顯的裂紋和缺陷；干燥后，無氨樣品的顏色較淺，且光澤度較好，由于氨含較高時，可以使膠乳制品的顏色加深，所以無氨樣品的顏色比高氨樣品的顏色淺。表明BCT-2無氨保存劑不會影響膠乳的成膜性能。

2.4 BCT-2對硫化膠膜干燥性能的影響

由圖4可知，隨著干燥時間的延長，硫化膠膜的含水量比不斷下降，且無氨樣品的下降速度比高氨樣品的快，B2、B4樣品在200 min后完全干燥，干燥時間明顯縮短。表明BCT-2無氨保存劑能有效的縮短干燥時間，提高制品的干燥速率，從而起到節(jié)能降耗的作用。

圖4 硫化膠膜的干燥特性曲線Fig.4 Drying curves of the vulcanized films

表3是采用單項經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚆R=αexp(-kt)擬合硫化膠膜的干燥曲線的結(jié)果。

表3 干燥特性曲線擬合結(jié)果Table 3 Results of fitting on drying curve

由表3可知，無氨樣品的干燥速率常數(shù)是高氨樣品的5～6倍，這可能是BCT-2及其衍生物參與交聯(lián)過程，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中孔隙增加，水分子在膜空隙間的擴散速度增大的結(jié)果[7]。

2.5 BCT-2對硫化膠膜力學(xué)性能的影響

表4顯示了硫化膠膜老化前后力學(xué)性能的結(jié)果。

表4 硫化膠膜的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the vulcanized NR films

由表4可知，老化之前，無氨樣品的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力，撕裂強度優(yōu)于高氨樣品，尤其是撕裂強度提高了15.15～15.72 kM/m，這可能是由于BCT-2及其衍生物參與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，進而提高了硫化膠膜的力學(xué)性能。老化后，除扯斷伸長率外，其他性能均有不同程度的下降，由于硫化膜的橡膠鏈在熱氧老化環(huán)境中降解，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低，降低了硫化膜抵抗外力的能力，表現(xiàn)為物理機械性能的下降[8]。老化后，硫化膠膜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少，橡膠分子鏈?zhǔn)艿降南拗茰p少，因此，硫化膠膜的扯斷伸長率增加。

3 結(jié)論

(1)BCT-2無氨保存劑對CNRL保存效果良好，VFA NO.最高為0.048，遠低于GB/T 8289—2016的要求；MST雖沒有達到GB/T 8289—2016的要求，但實驗發(fā)現(xiàn)后期通過添加表面活性劑可以提高；粘度和pH值都能滿足后續(xù)制品的要求。

(2)無氨樣品的預(yù)硫化膠乳在停放前6 d的粘度較低，可以滿足生產(chǎn)應(yīng)用的需求；BCT-2不影響膠乳的成膜性能，并且制備的浸漬制品顏色較淺。

(3)與傳統(tǒng)高氨保存劑對比，無氨樣品的硫化膠膜干燥時間短，干燥速率常數(shù)是高氨樣品的5～6倍；硫化膠膜的拉伸強度變化不大，而撕裂強度為49.31 kN/m。