費(fèi) 軼,張 晨,張 帆

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

隨著汽車技術(shù)的發(fā)展和汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，烷基化油的重要性日益突出。在高辛烷值汽油組分中，只有烷基化油，以其無烯、無芳、低硫、高辛烷值、低蒸氣壓等優(yōu)點(diǎn)，使用數(shù)十年來未有任何爭議，被譽(yù)為調(diào)配清潔汽油的“黃金液體”。隨著國內(nèi)各大煉化公司百萬噸煉油裝置的建設(shè)，將會有大量C4副產(chǎn)品，綜合利用這部分物料，不僅可以減輕副產(chǎn)品的運(yùn)輸壓力，同時(shí)可以提高油品質(zhì)量。

目前液體酸烷基化技術(shù)分為硫酸烷基化和氫氟酸烷基化，這兩種技術(shù)在國際上均較為成熟，國內(nèi)多以硫酸烷基化技術(shù)為自主研發(fā)和推廣應(yīng)用重點(diǎn)[1,2]。但由于該工藝存在濃硫酸及烴類物料，使得生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕泄漏及燃爆風(fēng)險(xiǎn)較高，因此本文針對典型且顯著的反應(yīng)器泄漏風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了半定量分析并對風(fēng)險(xiǎn)控制措施的可行性進(jìn)行了研究。

1 反應(yīng)部分工藝流程簡述

硫酸烷基化工藝中，C4原料中的烯烴與異丁烷的烷基化反應(yīng)，主要是在硫酸催化劑的作用下，生成烷基化汽油調(diào)和組分的過程。

自原料加氫精制部分過來的C4餾分與分餾部分與脫異丁烷塔過來的循環(huán)異丁烷混合后，與反應(yīng)產(chǎn)物在C4原料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器中換熱，進(jìn)入原料脫水器分出餾分中的游離水，從而使原料中的游離水降至10×10-6。脫出游離水的混合C4餾分與來自冷劑循環(huán)泵的循環(huán)烴混合，然后與酸循環(huán)泵混合后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器反應(yīng)，在反應(yīng)操作條件下，進(jìn)料中的烯烴與異丁烷在硫酸的作用下生成烷基化油。從烷基化反應(yīng)器的物流進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，取出反應(yīng)過程生成的熱量，并進(jìn)行酸和烴的初步分離，閃蒸取熱罐底部的酸相經(jīng)酸循環(huán)泵加壓后返回反應(yīng)器入口，烴相進(jìn)入酸烴分離罐進(jìn)行進(jìn)一步的酸烴分離。

氣相進(jìn)入制冷壓縮機(jī)入口緩沖罐，然后進(jìn)入制冷壓縮機(jī)加壓，加壓后的烴經(jīng)冷劑空冷器冷凝至50 ℃后進(jìn)入冷劑罐，在進(jìn)一步經(jīng)冷劑冷卻器冷卻至40 ℃后，經(jīng)冷劑循環(huán)泵升壓后與C4原料混合進(jìn)入反應(yīng)器。

在酸烴分離罐中，烴相經(jīng)進(jìn)一步沉降，分離出烴中攜帶的硫酸，硫酸由酸烴分離罐酸泵加壓后返回酸循環(huán)泵入口，大部分經(jīng)烴循環(huán)泵升壓后返回至反應(yīng)器入口與C4原料、循環(huán)異丁烷、冷卻劑混合。少部分作為反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物泵抽出，經(jīng)由C4原料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器換熱后去產(chǎn)品分離部分[3,4]。

2 反應(yīng)器泄漏風(fēng)險(xiǎn)分析

該工藝中濃硫酸為催化劑，但由于酸烴相溶解度較差，因此在反應(yīng)混合體系中酸烴體積比約為1∶1.5，故體系中存在大量硫酸；同時(shí)為了強(qiáng)化混合效果，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置大功率攪拌或者以靜態(tài)混合器方式設(shè)計(jì)反應(yīng)器，該類方式使得流體狀態(tài)復(fù)雜、局部流速過快，從而經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)器的腐蝕泄漏的情況。當(dāng)反應(yīng)器泄漏量大，則濃硫酸和烴類大量跑損，存在極大的人員傷害風(fēng)險(xiǎn)和燃爆風(fēng)險(xiǎn)，因此針對該情況應(yīng)配備相應(yīng)的控制措施。目前，硫酸烷基化裝置針對該問題的控制措施基本為可燃?xì)怏w報(bào)警、緊急切斷進(jìn)料以及防火堤，但根據(jù)現(xiàn)場裝置運(yùn)行情況，初步認(rèn)為SIL等級較低，不足以將風(fēng)險(xiǎn)降低至可接受水平，因此借助LOPA分析手段，分析該風(fēng)險(xiǎn)的等級，并根據(jù)結(jié)果評估了新增設(shè)緊急退料罐作為保護(hù)措施的必要性和進(jìn)一步降低風(fēng)險(xiǎn)的有效性。

中國石化對于風(fēng)險(xiǎn)的等級劃分是依照《中國石化安全風(fēng)險(xiǎn)評估指導(dǎo)意見》(集團(tuán)工單安風(fēng)[2017]32號，以下簡稱“指導(dǎo)意見”)，LOPA分析的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)定級規(guī)則，判定風(fēng)險(xiǎn)的等級，均依據(jù)該指導(dǎo)意見。

根據(jù)裝置運(yùn)行情況，反應(yīng)器泄漏場景基本為3類：反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏、反應(yīng)器上連接法蘭泄漏以及機(jī)泵或機(jī)泵法蘭泄漏。

2.1 反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏場景

如表1所示，根據(jù)《指導(dǎo)意見》確定該場景的初始后果等級為E，發(fā)生頻率為1.00E-05，由于存在“釋放后保護(hù)措施”類的獨(dú)立保護(hù)層存在，故現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為E7[5]。鑒于防火堤等措施對事故后果的減緩效果有限，故考慮增加處于相同保護(hù)層級的保護(hù)措施退料罐，該保護(hù)措施雖然不能降低該保護(hù)層的失效概率，但是可以降低事故后果的嚴(yán)重度，因此在增加退料罐之后，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為D5。

2.2 烷基化反應(yīng)器的法蘭泄漏

同樣根據(jù)《指導(dǎo)意見》確定該場景的初始后果等級為D，發(fā)生頻率為1.00E-00，由于存在“釋放后保護(hù)措施”類的獨(dú)立保護(hù)層存在，故現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為D17[5]。同樣考慮到即使防火堤等措施對事故后果具有減緩效果，但是效果有限，若增加相同保護(hù)層的保護(hù)措施退料罐，在增加退料罐之后，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為C7。

2.3 烷基化反應(yīng)器的泵或法蘭泄漏

同樣根據(jù)《指導(dǎo)意見》確定該場景的初始后果等級為D，發(fā)生頻率為1.00E-00，由于存在“釋放后保護(hù)措施”類的獨(dú)立保護(hù)層存在，故現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為D17[5]。針對該問題，裝置已通過提高機(jī)泵的材質(zhì)等級來提高耐腐蝕性，從而提高了該場景的本質(zhì)安全水平，因此在增加該獨(dú)立保護(hù)層之后，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為C2。

以上3種泄漏場景，其中反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏場景發(fā)生的概率低，但后果嚴(yán)重，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為C2；反應(yīng)器上法蘭泄漏及泵泄漏的場景發(fā)生的概率高但后果相對較輕，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為B10。通過增加退料罐和提高泵材質(zhì)等級兩種保護(hù)措施，可以有效降低風(fēng)險(xiǎn)等級，上述3種泄漏場景的風(fēng)險(xiǎn)等級分別降至B2、A7和B3，均處于藍(lán)色區(qū)域，因此針對烷基化反應(yīng)器泄漏場景有必要增設(shè)退料罐作為保護(hù)措施[6]。

3 退料罐反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)上述分析，已表明設(shè)立緊急退料罐可以有效降低反應(yīng)器泄漏的風(fēng)險(xiǎn)等級，但由于迅速將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)體系卸入退料罐中，可能會引入額外的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)，包括殘余主反應(yīng)和其他副反應(yīng)的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，因此也需針對該風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算的定量評估。

3.1 主反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)

由于主反應(yīng)對于反應(yīng)條件的要求較為苛刻，較難通過實(shí)驗(yàn)手段完整地模擬目標(biāo)反應(yīng)過程，故采用計(jì)算方法得到目標(biāo)反應(yīng)的總反應(yīng)熱和體系的絕熱溫升。根據(jù)工藝流程圖，反應(yīng)器進(jìn)出料組成、流量已知，如表2，則可以通過總反應(yīng)熱和反應(yīng)體系物性計(jì)算目標(biāo)反應(yīng)的絕熱溫升。

表1 反應(yīng)器泄漏場景的LOPA分析

表2 反應(yīng)器進(jìn)出料組成及流量

反應(yīng)熱計(jì)算基于以下可接受的假設(shè)近似，通過假設(shè)可簡化計(jì)算過程且獲得更加保守的安全數(shù)據(jù)：①反應(yīng)器處于理想絕熱狀態(tài)，熱惰性因子為1，即反應(yīng)熱全部用來使物料升溫;②反應(yīng)熱基于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算，忽略潛熱變化對放熱量的影響;③忽略生成酸溶烴等副反應(yīng)的反應(yīng)熱對總熱量的貢獻(xiàn);④反應(yīng)體系比熱容為常數(shù)，1.228 kJ/kg/K。

基于上述假設(shè)，表2中反應(yīng)進(jìn)出料情況分別為熱力學(xué)計(jì)算的始末狀態(tài)，其中進(jìn)出料流股中的循環(huán)物料部分及硫酸組分不參與反應(yīng)熱的計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，總反應(yīng)放熱量為12 763 503.1 kJ/h，總質(zhì)量流量為3 908 239 kg/h，因此目標(biāo)反應(yīng)的絕熱溫升為2.7 ℃。

3.2 硫酸與三甲基戊烷(TMP)次生反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)

當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料全部退入緊急退料罐并短期儲存時(shí)，隨著停留時(shí)間的增加，副反應(yīng)、產(chǎn)物及未反應(yīng)完的反應(yīng)物發(fā)生的二次分解反應(yīng)等帶來的熱風(fēng)險(xiǎn)逐漸凸顯。由于退料罐內(nèi)無攪拌和取熱裝置，同時(shí)退料罐比表面積較小，導(dǎo)致環(huán)境對體系的取熱量有限，因此退料罐內(nèi)的儲存條件近似于絕熱條件，次生反應(yīng)放熱幾乎全部積累于罐內(nèi)，從而進(jìn)一步促進(jìn)次生反應(yīng)。

針對該問題，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度評估其熱風(fēng)險(xiǎn)。在之前所述的次生反應(yīng)中，烷烴的異構(gòu)化[7,8]及異丁烷的自身烷基化生成TMP[9]的反應(yīng)熱效應(yīng)不明顯，故反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)主要考慮產(chǎn)物三甲基戊烷的降解反應(yīng)或生成酸溶烴的反應(yīng)，以及烯烴與硫酸的反應(yīng)，故設(shè)計(jì)了三甲基戊烷和濃硫酸按質(zhì)量比例1∶12.5配置，模擬烷基化反應(yīng)后的混合體系；同時(shí)選取己烯為模型化合物與硫酸混合體系，質(zhì)量比為1∶27，模擬硫酸與烯烴雙鍵反應(yīng)。通過對上述體系進(jìn)行熱掃描實(shí)驗(yàn)，從而獲取反應(yīng)放熱量、表觀動力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)失控特性數(shù)據(jù)。

硫酸與TMP混合體系的熱掃描數(shù)據(jù)如圖1所示，放熱反應(yīng)的起始放熱溫度約為87 ℃，反應(yīng)截止溫度約為128 ℃，總放熱量為556 J/g(以TMP計(jì))。在該放熱反應(yīng)過程中可能包含TMP降解為低分子量烷烴或生成酸溶烴的反應(yīng)。同樣，基于如下可接受的假設(shè)近似，計(jì)算次生反應(yīng)的絕熱溫升：①退料罐處于理想絕熱狀態(tài)，熱惰性因子為1，即反應(yīng)熱全部用來使物料升溫;②反應(yīng)熱基于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算，忽略潛熱變化對放熱量的影響;③反應(yīng)速率完全受反應(yīng)動力學(xué)控制，不受傳質(zhì)速率影響;④反應(yīng)體系比熱容為常數(shù)，1.228 kJ/kg/K;⑤反應(yīng)體系密度為常數(shù)，1 286 kg/m3。

圖1 硫酸及TMP體系的熱掃描曲線

根據(jù)烷基化反應(yīng)器容積初定廢酸罐容積為70 m3，則可容納混合體系總質(zhì)量為90 020 kg，其中包含TMP質(zhì)量為4 864 kg，則可計(jì)算絕熱溫升為24.6 ℃。

另外，根據(jù)此熱流曲線，得到該反應(yīng)過程的表觀動力學(xué)數(shù)據(jù)：活化能(E)為2.07E5 J/mol，指前因子(A)為8.12E24，反應(yīng)級數(shù)(n)為1.45。進(jìn)一步得到分解反應(yīng)的“絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率的時(shí)間”(TMRad)與溫度的關(guān)系曲線，如圖2。從該圖中可以達(dá)到如表3的典型的失控時(shí)間及溫度關(guān)系。對于該反應(yīng)，即硫酸與TMP反應(yīng)，保證體系溫度在60 ℃以下，可以保證足夠長的安全時(shí)間。

圖2 硫酸及TMP體系次生反應(yīng)的溫度與失控時(shí)間關(guān)系曲線

表3 硫酸與TMP體系次生反應(yīng)典型失控時(shí)間與溫度關(guān)系

同樣可以定性說明的是，由于上述反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的獲取是基于反應(yīng)速率完全由反應(yīng)動力學(xué)控制，而現(xiàn)實(shí)情況是當(dāng)反應(yīng)體系短期儲存于退料罐中，烴相與酸相會很大程度分離，則相間傳質(zhì)動力學(xué)會作為速率控制步驟，那么將進(jìn)一步在上述結(jié)論基礎(chǔ)上延緩次生反應(yīng)失控的發(fā)生。

3.3 硫酸與烯烴次生反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)

對于己烯與硫酸混合體系，其掃描數(shù)據(jù)如圖3，可以得到反應(yīng)過程放熱量約為40 J/g，放熱量較小。由圖4可得反應(yīng)過程前期活化能較大，轉(zhuǎn)化率超過50%之后活化能降低較快。由圖5可得，反應(yīng)失控時(shí)間為24 h的體系初始溫度為62.6 ℃，當(dāng)體系初始溫度為30 ℃時(shí)，反應(yīng)失控時(shí)間為5.5天。

圖3 硫酸與烯烴不同掃描速率下的反應(yīng)放熱曲線

基于上述熱失控預(yù)測數(shù)據(jù)，對于硫酸與己烯的反應(yīng)體系在室溫下長期儲存存在較大的熱失控風(fēng)險(xiǎn)；相較于己烯，硫酸烷基化工藝中物料是異丁烯，其含能密度高于己烯，故反應(yīng)失控的風(fēng)險(xiǎn)要高于硫酸與己烯體系。

4 結(jié)論

通過對烷基化反應(yīng)器進(jìn)行泄漏場景的LOPA分析，得到3種泄漏場景，其中反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏場景發(fā)生的概率低，但后果嚴(yán)重，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為C2；反應(yīng)器上法蘭泄漏及泵泄漏的場景發(fā)生的概率高但后果相對較輕，現(xiàn)有風(fēng)險(xiǎn)等級為B10。通過增加退料罐和提高泵材質(zhì)等級兩種保護(hù)措施，可以有效降低風(fēng)險(xiǎn)等級，上述3種泄漏場景的風(fēng)險(xiǎn)等級分別降至B2、A7和B3，均處于藍(lán)色區(qū)域，因此針對烷基化反應(yīng)器泄漏場景有必要增設(shè)退料罐作為保護(hù)措施。

圖4 反應(yīng)過程表觀活化能及類指前因子隨反應(yīng)進(jìn)度的變化關(guān)系

圖5 反應(yīng)失控時(shí)間與體系起始溫度的關(guān)系曲線

在增設(shè)退料罐引入的次生反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)方面，對于目標(biāo)硫酸烷基化反應(yīng)，通過熱力學(xué)計(jì)算得到其反應(yīng)的絕熱溫升為2.7 ℃，則反應(yīng)最高溫度MTSR約為5 ℃；對于體系的次生反應(yīng)，硫酸與TMP反應(yīng)體系，通過實(shí)驗(yàn)及熱、動力學(xué)計(jì)算，得到其絕熱溫升為24.6 ℃，TD24為88 ℃；對于硫酸與己烯反應(yīng)體系，絕熱溫升為32.1 ℃，TD24為62.6 ℃。根據(jù)上述數(shù)據(jù)表明，即使在主反應(yīng)進(jìn)行完全，到達(dá)反應(yīng)最高溫度的情況下也較難引發(fā)次生反應(yīng)的發(fā)生，因此反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)較低。

綜上可以認(rèn)為，針對反應(yīng)器泄漏的場景，增設(shè)緊急退料罐可以作為有效降低風(fēng)險(xiǎn)的控制措施，同時(shí)因增設(shè)退料罐而引入的反應(yīng)體系儲存過程中的反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)較低，可最大程度避免引發(fā)二次事故。